HCHO释放量检测方法和限量值测定综述

王林萍，叶平，谢甫祥，马红

（泰州市产品质量监督检验院,江苏 泰州 225300）

分析测试

HCHO释放量检测方法和限量值测定综述

王林萍，叶平，谢甫祥，马红

（泰州市产品质量监督检验院,江苏 泰州 225300）

HCHO的安全问题已经被社会新闻等的广泛关注，HCHO现已被证实对人类健康十分不利。室内装修材料是日常生活接触HCHO的唯一来源，HCHO残余量是否会对人体产生潜移默化的影响仍存有疑问。国家标准中HCHO释放量检测方法及标准限量一直是存在着争议，通过对不同方法的HCHO分析测试方法汇总，对HCHO的室内检测方法进行对比说明，并且以壁纸为例，通过实验提出新的标准限量值，以供以后标准修制订参考。

HCHO； AHTM法；标准

HCHO一直就是人们所关注的环保中的重要项目。随着人们生活水平的提高，对生活环境的要求也越来越高。HCHO，就是近年来人们所广泛关注的污染之一。其中98%的HCHO均来源于日常生活耗材中，这类耗材中充斥居民的日常生活，故HCHO含量也是人们关注的热点。2014年国家质检总局对全国释放HCHO材料进行了监督抽查[1]，虽然检测结果显示HCHO全部合格，但标准过于宽泛以及检测方法是否可以再优化一直是消费者心中的疑问，为此，本文通过对HCHO的检测方法进行对比，并且通过实验去验证新的标准限量值，为今后的HCHO检测方法的发展提供参考。

近年来HCHO释放量限量值一直被消费者受质疑，认为限量值过于宽松，例如章丽娜[2]等人提出把释放HCHO的产品依据GB 18585-2001《室内装饰装修材料 壁纸中有害物质限量》的方法进行检测，所得数值经过换算，与GB 18883-2002《室内空气质量标准》比对，得到的结果是现行标准中限量值过于宽松。本文认为，虽然换算成了相同的单位，但两个标准检测方法不同，这样比较仍然存在着不确定性，略微差异的HCHO浓度会对人体造成不同程度的伤害。本文通过介绍空气中HCHO的来源，及HCHO的检测方法，并通过以材料中的HCHO含量检测为例，详细介绍检测流程，并通过检测结果，来解读现行标准中HCHO释放量是否限量值宽松。

1 HCHO的形成与危害

1.1 日常生活中HCHO的来源

经研究，日常人们生活所接触到的HCHO几乎全部源于房屋内，这些对人体健康造成严重伤害的HCHO气体主要为以下两个方面：家具本身在制造过程中的醛化过程和降醛过程，使得材料中残留部分HCHO；此外，日常生活使用的胶粘剂中也含有游离HCHO，人造胶粘剂（脲醛树脂胶）是长期释放HCHO并造成HCHO污染的最大原因[3]。

1.1.1 HCHO的形成原因

HCHO与淀粉通过形成醚键进而发生交联反应形成中间产物。形成纸浆的交联反应过程中含有两个阶段，其中第一阶段是HCHO与淀粉的醇羟基发生加成反应形成半缩醛，1 mol醛基和1 mol羟基混合形成可逆平衡得到半缩醛；第二阶段由于半缩醛很不稳定，与另1 mol的羟基反应，发生交联形成缩醛[4,5]（如图1）。

图1 缩醛主反应结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the main reaction structure of acetal

在缩醛的而形成过程中过量的HCHO残留在材料内，受热则会释放到环境中，造成HCHO污染。

1.1.2 胶粘剂HCHO残留

目前，日常使用的人造胶粘剂主要是脲醛树脂胶粘剂。由于脲醛树脂胶粘剂具有初始黏度大，粘接强度高，制造工艺比较简单，原料廉价易得等优点而广泛应用。然而，脲醛树脂胶粘剂存在许多问题，其中最主要不足是在使用过程中会不断地释放出HCHO[6]。

中性或弱碱性水溶液中，在HCHO与尿素的物质的量比大于一的情况下，二者发生加成反应，加成反应的反应产物主要为一羟甲基脲和二羟甲基脲。理论上至多可以生成至四羟甲基脲，但反应实际上停留到第二步，第三步的加成反应仅有少量产物生成。由于存在-CH2OH结构,活泼的羟甲基在酸性条件下与胺基或亚氨基进一步发生脱水缩聚反应，形成线型或支链型的脲醛树脂链。这个树脂链形成的三维网状结构中，会存留着残余未参加反应的HCHO单体。此外，每一步的聚合反应都存在各种不同程度的未完全完成的反应，这些步骤中的残余HCHO也会随着使用时间和温度等条件的变化而进入到环境[7,8]。更重要的是，脲醛树脂由于自身结构原因，某些羟甲基与胺基之间的键合作用比较弱，二者之间的化学键比其他类型的键要容易断开。由于这一点，脲醛树脂本身不耐高温，进一步使用脲醛树脂为原料制作的胶粘剂，则更易断裂从而产生游离的HCHO，而处在聚合物链端基位置的HCHO更易扩散出来，处于聚合物网状结构的内部HCHO不易挥发，故而随着使用时间的延长，脲醛树脂类型的胶粘剂HCHO释放量逐渐减少。

因此，释放HCHO的主要原因是脲醛树脂胶中存在的未反应的游离HCHO吸附在家具的胶中，在较高的室温条件就会使HCHO扩散进空气中，其次是树脂合成中HCHO与尿素亲核发生加成反应生成亚甲基醚键（图2），亚甲基醚键很不稳定，在升高温度压力时亚甲基醚键很容易发生断裂，从而在使用过程中释放出来HCHO，危害人身健康。

1.2 HCHO的危害

HCHO分子量低，是一种易溶于水和乙醇等溶剂中具有刺激性气味的无色气体。该气体对人眼、鼻等器官有着很强的刺激作用。研究表明，HCHO对造血系统亦会造成不同程度的损伤,如可以导致人体产生贫血、皮下出血等症状。

图2 脲醛树脂的合成Fig.2Synthesisofureaformaldehyderesin

HCHO对人体伤害极大，仅是微量的HCHO气体就会很大程度的不适。长期处于刚刚装修完成的室内的人，往往会感到听力损伤,头痛、头昏、疲劳乏力、视力减退及平衡功能失调的问题，这些问题大都是由于长期暴露在低浓度的HCHO环境中所致。如果家庭装修使用的材料，如壁纸，地板等的HCHO含量超标，并且恰好落在这个低浓度范围内，就会对居民的日常生活造成很大的威胁，对于抵抗力比较弱的老人、儿童，对健康的伤害会更大。

此外，目前HCHO已被证实具有一定的致癌，致畸作用，对人体健康有很大损害。

2 HCHO的检测方法及分析[9-11]

2.1 乙酰丙酮比色法检测分析HCHO

该法原理通过HCHO和乙酰丙酮在加热条件下生成黄色化合物，其吸光度与浓度成正比，利用分光光度法进行定量分析。与其他的HCHO检测方法相比，该方法显色相对稳定，干扰因素较少。虽然操作较为复杂，需要较长的检测时间，但是确是目前方法中最佳方案，本人团队以此方法以壁纸为例研究HCHO的释放量。

2.2 AHTM法检测分析HCHO[12]

AHMT法原理是AHTM（4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂）与HCHO在碱性条件下缩合，然后缩合产物经强氧化剂高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯紫红色化合物，比色定量。该方法灵敏度高，特异性强，与其它方法相比具有很强的抗干扰能力。但是其缺点是颜色随时间变化较大，此方法要求标准溶液的显色反应以及反应时间必须完全一致，重复性不好。

2.3 酚试剂法检测分析HCHO[13]

酚试剂法原理（图3）是酚试剂（3-甲基-2-苯并噻唑胺盐酸盐C6H4SN(CH3)C=NNH2HCl,简称MBTH）与HCHO相互反应之后生成嗪。嗪在酸性条件下能够被在溶液中的高铁离子（Fe3+）所氧化生成一种在635 nm处有最大吸收峰的青蓝色化合物。该化合物溶液的HCHO浓度与所形成的青蓝色化合物的吸光度成正比。利用分光光度计进行比色分析得出相应的浓度值。酚试剂法由于具有操作简便灵活，灵敏度高，检出限比较低（0.02 mg/L）等优点，十分适合微量HCHO含量的测定。但在实际的检测操作过程中，酚试剂的稳定性相对较差,需要现配现用。此方法在检测过程中易受到受检测时间及检测温度的较大的影响。

图3 酚试剂法检测分析HCHO原理Fig.3 Detection and analysis principle of formaldehyde by phenol reagent method

2.4 气象色谱法检测分析HCHO[13]

HCHO分子量较低（MHCHO:30.03），可以直接采用氢火焰离子化检测器（FID）作为气相色谱法使用的检测器。该检测器对HCHO等有机化合物有很强的灵敏度，并且拥有很好的稳定性，有很快的响应速度。利用HCHO在酸性介质中与涂在6201单体上的2，4-二硝基苯肼（2,4-DNPH）发生脱水反应，生成的衍生物HCHO腙（2，4-二硝基苯腙）与2,4-DNPH相比更加稳定，可以提高检测的响应值。用CS2作萃取溶剂洗脱后，衍生物经0V-1色谱柱分离，再通过使用FID进行检测，以保留时间作为定性标准，再通过测量色谱峰的峰高（峰面积）进行定量。该方法具有易于操作，测定结果准确可靠，重复性好的特点，但需要优化操作条件以及需要使用较昂贵的仪器设备。

2.5 其他检测方法

除以上分析方法外，化学法还包括变色酸比色法，盐酸副玫瑰苯胺比色法，高效液相色谱法（HPLC），电化学法，极谱法等仪器方法也可以用于HCHO气体的检测。但这些方法都需要现场采集样品后再进行分析，不能实时反映该空间范围的HCHO浓度值。现已依据电化学原理制造出如美国INTERSCAN公司的4160HCHO测定仪能有效解决上述问题，但检出限仍待提高，具有很大的发展前景。

3 案例分析

通过模拟房间采用相应的壁纸材料和地板的数量以及各材料对应的HCHO含量检测值，进行二者实际测量值与标准限值的比较，再将壁纸材料的标准值与地板材料对比，进而判断壁纸中HCHO含量标准是否相对宽松。本次实验采用乙酰丙酮法分析检测HCHO的含量，该法具有较好的准确性和重复性，并能对检测结果做出了一定的分析。

3.1 样品采集

按一间面积12 m2（长4 m，宽3 m）的房间计算，高度为2.8 m，那么房间的壁纸用量为S=（3+4+3+4）×2.8=39.2（m），地板的用量为S=3×4=12（m）即壁纸用量为地板用量的3.3倍，按照现行地板中HCHO释放量取样为450 cm2，那么壁纸我们取样1 450 cm2。运用壁纸中HCHO释放量的检测方法GB 18585-2001《室内装饰装修材料 壁纸中有害物质限量》和参考地板中HCHO释放量的检测方法GB18580-2001《室内装饰装修材料 人造板及其制品中HCHO释放限量》，在距壁纸端部1 m以外取样品1 485 cm2,密封于乙烯树脂袋中，放置在温度为（20±1）℃的恒温箱中24 h。在40 L检测容器底部放入盛有20 mL蒸馏水的吸收容器，再将试样置于吸收容器上方。在（20±1）℃下的环境条件下将该测定装置放置24 h，蒸馏水将吸收从试件释放出的HCHO，该HCHO水溶液为待测液。

3.2 分析测试

于50 mL具塞三角烧瓶种中量取10 mL乙酰丙酮（0.4%）和10 mL乙酸铵溶液（质量分数为20%），再向其中加入从结晶皿中移取10 mL待测液，塞上瓶塞，摇匀。再将该具塞三角瓶放到（40±2）℃的水槽中水浴加热，总计15 min。加热后三角瓶中得到黄绿色溶液，再将该溶液于暗处静置，冷却至室温（18～28℃，约1 h）。通过分光光度法进行测量，以蒸馏水作为参比溶液，在入射光波长为412 nm处，采用厚度为0.5 cm的比色皿对萃取溶液吸光度进行测定，实验测得的吸光度A。后采用蒸馏水代替萃取液作空白试验，进而获得空白值Ab。

我们按照壁纸分类，随机抽取了纯纸壁纸、无纺纸壁纸、纸基壁纸、无纺纸基壁纸共计30份，所得数据如表1。

表1 壁纸HCHO释放量测试结果Table1Formaldehydeemissiontestresultsof wallpaper

3.3 结果与分析

从数据上看，现行标准限量120 mg/kg，目前市面所售壁纸质量基本良好，参考地板中HCHO释放量的限量值小于等于1.5 mg/L，从表中我们可以看到大于1.5 mg/L的样品共计2个，用现行壁纸国家标准检测得到的结果分别为108和56 mg/kg，相对应的用地板中HCHO释放量来检测方法检测的结果为3.93和1.52 mg/L，而大于1.5 mg/L就判断为不合格了，从这个数据来看当现行壁纸HCHO释放量超过56 mg/L时，参考同是家装材料的地板，HCHO释放量就超过限量值了。

4 结论

近年来，高级装修材料的广泛使用过程中会产生HCHO，危害到人体健康，这一点不容忽视。HCHO对人体呼吸道等有很强的刺激性，并且致癌、致畸变，室内应控制HCHO浓度。很多的装修HCHO来源于纸浆和胶粘剂，在温度升高的条件下HCHO会从中释放出来。当今HCHO的检测方法尚未实现同时满足操作简易和准确性，重复性高两个条件且限量的上限值要高于地板材料国检标准的限值。目前虽然没有成型的方便快捷的HCHO空气释放量测试方法，但是本文中所述的几种方法可以在不同条件下进行精准测量；与此同时还建议在购买胶粘剂时HCHO含量也不容忽视，建议选择有信誉保证的名牌胶粘剂，最好选择水基型的胶粘剂，从而降低室内HCHO的浓度，从而保证健康。科研工作者们也在不断去努力寻找一种真的完美的HCHO检测方法来实现准确重复的要求。相信在不久的将来，这种方法就会被找到并且获得应用。

［1］唐召群，伍艳梅，王瑞.我国壁纸产品质量现状与现行标准分析[J].木材工业，2015,29（2）：34-37．

［2］章丽娜，章音十，周大勇，于涛.壁纸中HCHO释放量检测方法及限量分析[J].广东化工，2016,43（23）:108-109.

［3］李亚新．室内空气中挥发性有机污染物污染与防治[J].城市环境与城市生态，2003，16(1)：11-12．

［4］孔彪．装饰材料中VOCs的散发与扩散机理探析[J].科技视界，2012，9(25)：390-391．

［5］刘洪亮，陈学敏.装修材料释放污染物的研究现状[J]．职业与健康 ，2004，20（10）：11-13．

［6］吴蓁，孙揭阳，郭青．新型脲醛树脂胶黏剂的改性[J].化工进展，2006，25(2)：187-191．

［7］许瑛.干建材挥发性有机化合物散发特性研究[D].北京：清华大学，2004．

［8］于慧芳，李心意，张晓鸣，张锐，赵金辉，赵竹．装饰装修材料中HCHO的含量[J].环境与健康，2004，21(3)：155-156.

［9］杨建忠，王耀武.室内HCHO检测方法和限定标准[J].毛纺科技，2003,4：55-58.

［10］万才超，焦月，李正伟．室内空气中HCHO含量检测方法研究现状[J].当代化工，2014，43(2)：310-312.

［11］张存玲，于剑，翟敏德．居室空气中HCHO的气相色谱法分析[J].色谱，1998，16(4)：363-364．

［12］GB 18585-2001.室内装饰装修材料 壁纸中有害物质限量[S].

［13］GB 18580-2001.人造板中HCHO释放量的检测[S].

Determination Methodsand Limit Values of Formaldehyde Emission

WANG Lin-ping,YE Ping,XIE Fu-xiang,MA Hong
（Taizhou Institute of Product Quality Supervision and Inspection,Jiangsu Taizhou 225300,China）

The safety of formaldehyde has been widely concerned by the society.Formaldehyde has been proved to have a great harm to human health.The interior decoration materials is the only source of formaldehyde in people's daily life,decoration materials contain residual formaldehyde,effect of formaldehyde residual amount on human body is still in doubt.In the national standards,testing methods and standard limit of formaldehyde emission are controversial.In this paper,different analysis and testing methods of formaldehyde were summarized,indoor test methods of formaldehyde were compared.Taking the wallpaper as an example,the new standard limit value were put forward through experiments.

Formaldehyde;AHTM;Standard

O 657

A

1671-0460（2017）11-2382-04

2017-08-22

王林萍（1983-），女，江苏泰州人，工程师，硕士学位，2009年毕业于郑州大学应用化学专业，研究方向：化学品质量检测。