全自动固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水中的半挥发性有机物

袁波，兰翔，朱健美，钱泓旭

（阿坝州环境监测中心站， 四川 马尔康 624000）

全自动固相萃取-气相色谱串联质谱法检测水中的半挥发性有机物

袁波，兰翔，朱健美，钱泓旭

（阿坝州环境监测中心站， 四川 马尔康 624000）

参考《GB/T 5750.8-2006生活饮用水标准检验方法 有机物指标》的附录B标准，建立了利用全自动固相萃取仪（CLEVER）结合气相色谱串联质谱（GC-MS/MS）检测水中半挥发性有机化合物的方法。用C18固相萃取小柱吸附富集水中多种类半挥发性有机物，用二氯甲烷和乙酸乙酯洗脱，质谱检测器检测。结果表明回收率良好，重现性高。

水;半挥发性有机化合物;全自动固相萃取;GC-MS/MS

半挥发性有机物（Semi-Volatility Organic Compounds，SVOCs）是一类广泛存在于环境中的污染物。我国于2002年6月1日实施了地表水环境质量标准《GB 3838-2002地表水环境质量标准》，其中集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定了69种有机污染物的监测，包括30种SVOCs；生活饮用水标准检测项目《GB 5749-2006》中规定了52种有机污染物的监测，包括27种SVOCs。这些SVOCs类别包括硝基苯类、氯苯类、苯胺类、有机氯农药、有机磷农药、多环芳烃和多氯联苯等。其在地表水水体中的特点为浓度低、种类多，但对生态环境和人类健康的影响不容忽视。如果与人长期接触，会造成人体慢性中毒，引起癌症，直接影响到生殖和中枢神经系统，甚至可能导致死亡［1］。本文参考《GB/T 5750.8-2006生活饮用水标准检验方法有机物指标》[1]，建立了利用全自动固相萃取仪（CLEVER）结合气相色谱-串联质谱联用（Gas

Chromatography Triple Quadrupole Mass Spectrum，GC-MS/MS）检测水中多种类半挥发性有机物的方法。选用上海屹尧CLEVER全自动固相萃取仪，自动完成SPE柱活化、样品上样、淋洗、洗脱、收集、浓缩、定容等步骤，最后用GC-MS/MS检测。

1 实验部分

1.1 试剂

甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯：色谱纯级；

无水硫酸钠：分析纯，使用前经450℃灼烧4 h后置于干燥器中冷却备用；

10.0 μg/mL硝基苯标准使用液；

标准工作曲线：用10.0 μg/mL硝基苯标准使用液配制标准系列，浓度为0.05、0.10、0.20、0.40 μg/mL；

实验用水均为超纯水（电导率 =18.2 MΩ•cm），取自Milli-Q制水机（Millipore，USA）。

1.2 仪器及器材

固相萃取柱：C18，500 mg/3 mL，上海安谱公司；

自填无水硫酸钠柱：称取7 g无水硫酸钠装于6 mL固相萃取空柱中，并用筛板压实；

全自动固相萃取仪：CLEVER；

气相色谱-串联质谱联用仪（GC-MS/MS）：Trace 1310-TSQ 8000 Triple Quadrupole MS；

旋涡混合仪；移液枪；移液管；

容量瓶；玻璃滴管；收集管；

实验中所用玻璃器皿使用前均经450℃高温灼烧4 h后冷却备用。

2 实验方法

2.1 前处理方法

2.1.1 水样的调整

每份水样中加入甲醇，使甲醇浓度为5‰，混匀。

2.1.2 富集净化

将乙酸乙酯、甲醇、水、二氯甲烷等溶剂分别置于仪器的V1、V2、V3、V4管路，执行初始化使各管路充满相应溶剂。设置仪器的体积校正因子0.3。将C18柱及无水硫酸钠柱固定在相应位置。

C18柱预先用5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯、10 mL甲醇、10 mL水活化后，保持柱体湿润，上样时流速5 mL/min，待所有样品都通过萃取柱后，用5 mL乙酸乙酯冲洗上样品瓶内壁，继续上样、除水并收集洗脱液，然后用7 mL二氯甲烷洗脱并除水，收集洗脱液［2］。具体程序见表1。

2.1.3 定容

将收集到的液体用洗脱液氮吹定容至1.0 mL，待进样。

2.2 检测方法

2.2.1 色谱条件

色谱柱为DB-5MS毛细管柱，长度50 cm，内径0.25 mm，涂层厚度0.25 μm；进样量为1.0 μL；载气流速1.2 mL/min；进样口温度280℃，不分流进样。 程序升温如下：初始60℃，保持1 min；10℃/min升至120℃，保持1 min；5℃/min升至240℃，保持1 min；12℃/min升至300℃，保持20 min；共 58 min。

表1 全自动固相萃取仪检测水中的SVOCs程序Table1DetectingprocessofSVOCsin waterbyfully automaticsolid-phaseextractor

2.2.2 质谱条件

电子轰击电离源（EI），70 eV，离子源温度300℃，传输线温度300℃；发射电流25 μA，碰撞气为高纯氩气；采用选择反应监测（SRM）模式［3］。

标准工作曲线线性范围、相关系数等见表2。

按照本文所述方法对实际样品进行分析，空白基底干净，加标样品回收率在57.1%～129.6%之间，相对标准偏差为0.4%～15.5%之间，目标物回收率良好，重复性好，满足检测需求。

表2 103种SVOCs线性范围、工作曲线相关参数、加标回收率 加标量均为0.5μg/LTable2103SVOCslinearrange,workingcurvecorrelationparameters,additionstandardrecovery(amounttospike0.5μg/L)

续表2

续表2

3 结论

本方法采用全自动固相萃取仪（CLEVER）进行样品富集、净化、除水，有效地去除了样品中的干扰成分，然后利用气相色谱-串联质谱进行检测。在200 mL空白水样中添加一定量的标准混合溶液，使样品中目标物的量达到0.5 μg/L，考察方法的回收率和重现性。检测结果表明，该方法便捷、快速，回收率符合要求，重现性高。

［1］ GB/T 5750.8-2006生活饮用水标准检验方法 有机物指标[S].

［2］叶伟红,潘荷芳,刘劲松,等.地表水中半挥发性有机物的固相萃取GC-MS方法研究[J].中国环境监测,2010,26(4):40-44.

［3］ 郑能雄,林华影,柯华,等.固相萃取/气相色谱-质谱联用法同时测定水中116种半挥发性有机物[J].中国卫生检验杂志,2010,20(7):1593-1596.

Determination of SemiVolatile Organic Compounds in Waterby Auto SPE/GC-MS

YUAN Bo,LAN Xiang,ZHU Jian-mei,QIAN Hong-xv
（The Environmental Monitoring Center of Aba,Sichuan Maerkang 624000,China）

According to the GB/T 5750.8-2006 life drinking water standard test method for organic matter index Appendix B,the method for determination of semi volatile organic compounds in water was established by using automatic solid-phase extraction apparatus(CLEVER)and gas chromatography tandem mass spectrometry(GC-MS/MS).C18 solid phase extraction column was used to adsorb and concentrate kinds of semi volatile organic compounds,and the sample was eluted with dichloromethane and ethyl acetate,was detected by mass spectrometry detector.The recovery rate of this method was good and the reproducibility was high.

Water;Semi volatile organic compounds;Automatic solid-phase extraction;GC-MS/MS

O 657

A

1671-0460（2017）11-2393-04

2017-03-21

袁波（1981-），男，四川省汶川县人，工程师，2005年毕业于西南石油大学应用化学专业，研究方向：从事环境检测工作。E-mail：yuanbo1981@126.com。