TPU防腐可剥离膜的制备与性能研究

张 敏, 张 璐, 王 蕾, 李艺晨

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

TPU防腐可剥离膜的制备与性能研究

张 敏1,2, 张 璐2, 王 蕾2, 李艺晨2

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

为保护金属原材料器件等在运输、储存过程中不被腐蚀，又便于在其使用时可及时剥离，制备了以热塑性聚氨酯(TPU)为成膜物质，硅酸聚合粉(KD)为缓蚀剂共混的TPU/KD防腐可剥离保护膜.采用1H-NMR和FT-IR对自主合成的TPU结构进行了表征，研究了KD含量对TPU/KD膜的力学性能和可剥离性能的影响，并且进行了质量分数为3.5% NaCl溶液浸泡和电化学测试，探讨了不同KD含量的TPU/KD膜的防腐性能.研究结果表明：随KD含量增加，TPU/KD膜的拉伸强度和断裂伸长率有所下降，180 °剥离强度逐渐增大；当KD含量为5%时，TPU/KD膜的腐蚀电位较大，腐蚀电流密度最小，并且其在3.5 wt% NaCl浸泡30天中，膜表面少锈斑、少起泡现象，耐腐蚀性能最佳；TG结果表明, KD的加入使TPU的耐热性能有所提高.

热塑性聚氨酯； 硅酸聚合粉； 可剥离膜； 防腐性

0 引言

防腐可剥离保护膜主要用于保护金属原材料以及需要进一步加工的金属半成品、器件等，使之在运输和贮存过程中不被损伤，并能起到防腐作用[1-3].其涂膜除了具有普通涂膜一般特性以及防腐性能外，还特别要求其具有一定的弹性与强度，并对其保护基面有合适的附着力及良好的可剥离性，以便于在使用金属材料和器件时候可以及时剥离保护膜[4-6].

目前，热塑性聚氨酯(TPU)由于其优异的耐磨损性、耐腐蚀性，良好的柔韧性、附着力、软硬段的可调控性等被用作防腐涂料已非常广泛，但TPU用于防腐可剥离膜的研究还鲜有报道[7-9].TPU的线型结构决定了其既可以溶解于溶剂中，又可以加热塑化的性质，对于加工生产有很大的可调节性.而且，由于TPU在使用后可以回收再利用，既节约资源又保护环境，是防腐可剥离膜可用的理想基材[10-13].

为了提高TPU防腐蚀效果，在TPU膜基材中添加环保型缓蚀剂-硅酸聚合粉(KD)，并研究了KD添加量对TPU/KD膜防腐性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

(1)主要原料：聚四氢呋喃醚二醇1000(PTMG-1000),AR，日本三菱株式会社；4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO),AR，天津科密欧化学试剂有限公司；硅酸聚合粉(KD)，重庆久通技术有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、无水乙醇、氯化钠(NaCl),AR，天津天力化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),VECTOR-22，德国Bruker公司；核磁共振分析仪(1H-NMR),ADVANCE Ⅲ 400 MHz，德国Bruker公司；万能试验机,XWWW-20，承德市金建检测仪器有限公司；冲片机,XJY-I，承德市金建检测仪器有限公司；电化学工作站，Par STAT MC，美国普林斯顿仪器公司；热重分析仪,TGA Q500，美国TA仪器公司.

1.2 TPU的合成与结构表征

采用熔融缩聚法合成TPU[14]，其中异氰酸酯指数r{n(NCO)∶n(OH)=n(MDI)∶[n(PTMG1000)+n(BDO)]}=1.05.TPU的合成路线如图1所示.

图1 TPU的合成路线

采用1H-NMR对TPU的结构进行表征，以四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代二甲基亚砜(氘代DMSO)为溶剂；采用涂膜法对TPU的结构进行FT-IR表征.扫描范围为4 000～400 cm-1.

1.3 TPU/KD防腐可剥离膜的制备与性能测试

称取一定量的TPU加入三口烧瓶中，加入DMF在80 ℃加热搅拌下使其完全溶解，再加入不同比例KD，加热搅拌2 h，真空脱泡，倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱80 ℃干燥得到不同KD含量TPU/KD膜.

取若干长×宽×厚为5 cm×2 cm×0.1 cm的碳钢试样，清洗干净后干燥.将所制备的防腐混合溶液涂覆于碳钢试样表面，并放入80 ℃烘箱中干燥，得到TPU/KD膜涂覆的碳钢试样.

采用万能试验机，依照GB/T 1949-2006对TPU/KD膜材料进行力学性能测试；TPU/KD膜的180 °剥离强度按照国标 GB/T 2790-1995方法涂覆在碳钢试样上进行测试；参照国标 GB/T 9274-88测定TPU/KD膜的耐3.5 wt% NaCl溶液浸泡性能.在试样30天浸泡期间观察并记录涂膜是否有起泡、开裂、起皱、脱落、生锈等现象.

电化学测试的腐蚀介质为3.5 wt% NaCl 溶液.电解池用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，TPU/KD碳钢试样为工作电极.极化曲线(Tafel曲线)，测试范围-1 000～200 mV，扫描速率5 mV/s.电化学阻抗测试频率范围10-5～10-2Hz，扰动信号幅值为10 mV.

采用TGA分析TPU/KD膜的热性能，N2气氛，升温速率为10 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 TPU的结构表征

(1)1H-NMR结构表征

图2为TPU的1H-NMR图.由图2可以看出，化学位移在4.1左右处和1.5左右的共振信号分别对应于TPU分子链中BDO段的a和b位亚甲基上H的信号峰；化学位移在3.5左右处的共振信号对应于PTMG1000分子链段中d位亚甲基上信号峰；化学位移在7.0左右处的共振信号对应于氨基甲酸酯键(-O-(C=O)-NH-)中e位-NH-上H的信号峰；化学位移在7.3左右处的共振信号为MDI段苯环上的g和h位H的信号峰；化学位移在3.8左右处的共振信号对应于MDI段中f位亚甲基上的H的信号峰.1H-NMR证明所得TPU为目标产物.

图2 TPU的1H-NMR谱图

(2)FT-IR结构表征

图3为TPU的红外光谱图.从图3可以看出，3 432 cm-1处的吸收峰为-O-(C=O)-NH-中-NH的振动吸收峰，2 928 cm-1和2 859 cm-1处为 TPU分子链中-CH2-的振动吸收峰，1 710 cm-1处为-O-(C=O)-NH-中-C=O的振动吸收峰， 1 103 cm-1处为TPU分子链中-C-O-C-的吸收峰，1 530 cm-1、1 411 cm-1、以及820 cm-1处为苯环的吸收峰.并且在2 000～2 500 cm-1之间没有-NCO的特征吸收峰，表明合成的TPU中无异氰酸酯残留.

图3 TPU的FT-IR图谱

2.2 PTU/KD防腐可剥离膜的力学性能

表1是KD含量分别为0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜的拉伸强度和断裂伸长率.从表1数据可知，添加KD后TPU/KD膜的拉伸强度和断裂伸长率都明显下降，且随着KD含量的增加TPU/KD膜的拉伸强度呈先明显下降后缓慢下降，添加KD的TPU/KD膜的拉伸强度在8～6 MPa之间，断裂伸长率在450%～368%之间.由于KD是无机硅酸聚合粉，KD含量增加影响了不同扩链剂TPU分子间相互作用，阻碍了其聚集成膜.TPU/KD膜的拉伸性能和柔韧性主要由成膜基体TPU决定，TPU成膜受到影响，其分子链间相互作用有缺陷，影响了TPU/KD膜的强度和柔韧性.

表1 TPU/KD膜的力学性能

2.3 TPU/KD防腐可剥离膜180 °剥离强度

图4是KD含量分别为0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜的180 °剥离强度曲线.由图4可知，KD的加入，能够明显提高TPU的附着力，使TPU/KD膜的180 °剥离强度增大.随着KD含量的增加，TPU/KD膜的平均 180 °剥离强度呈增加趋势，膜的剥离难度也逐渐增大.当KD含量为7%时， TPU/KD膜剥离已经很困难.当KD含量为5%时，防腐可剥离膜的平均 180 °剥离强度为 0.421 kN/m，附着力适中，剥离难度不大.

图4 不同KD含量TPU/KD膜 180 °剥离强度

2.4 TPU/KD防腐可剥离膜耐盐水性能

耐盐水浸泡是工业上常用的一种操作简便、易于实现的防腐蚀检测方法.图5是KD含量分别为0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜在3.5wt% NaCl溶液浸泡30天前后对照图.从图5可以看出，未添加KD的TPU防腐可剥离膜的耐盐水性能很差，经过30天盐水浸泡后试样出现严重腐蚀.通过比较相同时间内TPU/KD膜划痕的宽度及起泡程度可以判断出，随着KD含量的增加，TPU/KD膜的耐腐蚀性能逐渐增加，当KD含量为7%时， TPU/KD膜划痕处只有轻微鼓泡和泛白，未出现锈斑，防腐性能较好.

0#:0%KD; 1#:1%KD; 3#:3%KD; 5#:5%KD; 7#:7%KD;a:浸泡前；b:浸泡30天后

2.5 TPU/KD防腐可剥离膜防腐性能

2.5.1 极化曲线

极化曲线又称Tafel曲线，是电流或电流密度与电位关系的曲线.涂层的腐蚀电位(Ecorr)表征涂层的热力学状态，一般而言涂层的Ecorr越高，涂层的耐腐蚀性能越好.涂层的腐蚀电流(icorr)表征的是涂层的动力学状态，icorr数值大小反映了腐蚀速率的快慢.一般而言涂层的icorr越小，腐蚀的速率越慢，涂层的耐腐蚀性能越好.根据试样的Ecorr和自腐蚀电流密度以及icorr，来判断涂层对金属的防护效果.

图6是碳钢试样以及KD含量分别为0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜在3.5 wt% NaCl溶液中的极化曲线.表2列出了根据极化曲线得到的Ecorr和icorr.由图6可知，随KD含量增加， TPU/KD膜的Ecorr逐渐增大，腐蚀电流密度逐渐减小，腐蚀速率减小，说明KD的加入明显提高了TPU/KD膜的耐腐蚀性能.其中，KD含量为5%时，TPU/KD膜的Ecorr较大，腐蚀电流密度最小，耐腐蚀能力最佳.

a:碳钢试样; b:TPU/KD0; c:TPU/KD1; d:TPU/KD3; e:TPU/KD5; f:TPU/KD7

样品KD含量/%Ecorr/mVicorr/μA碳钢试样--640．2310．4725TPU/KD00-601．252．8184TPU/KD11-592．371．5488TPU/KD33-500．260．8128TPU/KD55-481．510．0060TPU/KD77-474．430．1175

2.5.2 阻抗图谱

交流阻抗法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法，是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段.其中Nyquist曲线圆弧半径大小及阻抗值可以表征涂层的耐腐蚀性能，圆弧半径越大，其耐腐蚀性能越好.

图7是碳钢试样以及KD含量分别为0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜在3.5wt%NaCl溶液中的电化学阻抗谱(Nyquist曲线).由图7可知，随KD含量增加，Nyquist图中圆弧半径及TPU/KD膜阻的抗值增加，其抗腐蚀能力提高.当KD含量为5%时，TPU/KD膜的圆弧半径最大，其耐腐蚀性能最佳.电化学测试结果与TPU/KD膜耐盐水实验结果相一致.

a:碳钢试样; b:TPU/KD0; c:TPU/KD1; d:TPU/KD3; e:TPU/KD5; f:TPU/KD7

2.6 TPU/KD防腐可剥离膜的热性能

图8为TPU(a)和5%KD含量TPU/KD (TPU/KD5)膜(b)的TG与DTG曲线，表3为TPU和TPU/KD5在失重5%、10%和最快分解时对应的温度.从图8可以看出，TPU和TPU/KD5在200 ℃以下有较好的热稳定性，其热分解主要分为两个不同的阶段进行，300 ℃～400 ℃主要为TPU硬段的热分解，400 ℃～450 ℃主要为TPU软段的热分解.KD的加入提高了防腐可剥离膜的耐热性能，由于KD属于无机硅酸聚合粉，其热分解温度较高,并且KD促进了TPU的相分离.

由表3可得， TPU和TPU/KD5的初始分解温度Td-5%分别为300 ℃，304 ℃，Td-max分别为406 ℃和413 ℃，表现出良好的热稳定性.从表3热分解数据可得，KD加入提高了TPU的耐热性能，由于KD促进了TPU的软硬段相分离，并在其分子链中起到交联填充作用[15].

a:TPU; b:TPU/KD5

样品Td⁃5%/℃Td⁃10%/℃Td⁃max/℃TPU300．08316．22406．54TPU/KD5304．52318．35413．53

3 结论

以硅酸聚合粉(KD)为缓蚀剂，制备了TPU/KD防腐可剥离膜.KD的添加，使TPU/KD膜的力学性能有所下降，但剥离难度增加；当KD含量为5%时，TPU/KD膜的腐蚀电位较大，腐蚀电流密度最小，并且在3.5 wt% NaCl浸泡中表现出最好的耐腐蚀性能； KD的添加促进了TPU的软硬段相分离，并在其分子链中起到交联填充作用，提高了TPU的耐热性能.

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【责任编辑：蒋亚儒】

StudyonthepreparationandpropertiesofTPUstrippablefilm

ZHANG Min1,2， ZHANG Lu2， WANG Lei2， LI Yi-chen2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

In order to protect the metal material devices from corrosion during transportation and storage and to peel film easily when metal devices are used,TPU/KD anticorrosive strippable film is prepared by thermoplastic polyurethane (TPU) as the membrane material and the polymeric silicate powder(KD) as a corrosion inhibitor.The structure of thermoplastic polyurethane (TPU) is characterized by1H-NMR and FT-IR.The effects of KD content on the mechanical properties and strippable properties of TPU/KD film are investigated.The corrosion resistance of TPU/KD films with different KD content in 3.5 wt% NaCl solution is analyzed.The results show that,tensile strength and elongation at break of TPU/KD films decrease and 180 ° peel strength increase with the increase of KD content; when the content of KD is 5%,the corrosion potential of TPU/KD film is high and corrosion current density is the smallest,and its resistance to 3.5wt%NaCl corrosion performance is best; TG analysis results show that the addition of KD can improve the heat resistance of TPU.

thermoplastic polyurethane； polymeric silicate powder； strippable films； anticorrosion

2017-08-11

教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目(20126125110001)； 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2015 JM2069 )； 咸阳市科学技术研究计划项目(2016K02-19)

张 敏(1958-)，女，甘肃兰州人，教授，博士生导师，研究方向：可生物降解高分子材料的合成和降解机理

2096-398X(2017)06-0072-05

TQ630.4+3

A