原子光谱的展宽机制和描述方法

廖腊梅+曹虹

摘要：本文分析了原子谱线的展宽机制和描述方法，分别对自然展宽、多普勒展宽、赫鲁兹马克展宽和自吸展宽进行了研究。这一研究对原子光谱法在实际应用中具有一定的参考价值。

关键词：原子光谱；谱线轮廓；展宽

一、引言

原子光谱是原子中的核外电子跃迁并辐射出光子而形成的光谱，根据光谱产生过程，可分为原子吸收光谱和原子发射光谱，通称为原子光谱。

原子吸收光谱法，英文为Atomic Absorption Spectroscopy（AAS），是根据某种元素的原子蒸气只能由符合条件的光子进行吸收的原理对原子进行检验的方法，被称为原子吸收分光光度法。原子吸收现象在19世纪初才被注意到，原子吸收光谱法的基础测量到1955年才渐渐形成，该方法主要应用在对金属成分及含量的分析。这种方法在19世纪60年代后得到进一步重视并迅速发展，逐渐成熟起来。目前该方法可对钠、锂等70多种元素进行直接检测，主要应用于测量含有微量或少量元素的物质。测量仪器简单实用，抗电磁干扰能力强，灵敏度高，精密度高，使用方便。

根据原子结构理论可知，当原子从一个能级跃迁到另一个能级时，会以光子的形式被辐射或吸收。由于光源有不同能量状态的原子，在相同的时间内，相同的光源可以发出很多不同波长的谱线。光谱就是描述这些不同谱线的波长和强度分布。

原子光谱线并非一条严格的几何曲线。无论是辐射线或光子吸收线形成的谱线都有一定的外形，即谱线轮廓。本文即对谱线轮廓产生的物理机制和描述方法进行分析讨论。

二、原子谱线的展宽

谱线轮廓是指谱线强度根据频率的变化形成的几何曲线。使用一定强度的光束照射等离子体原子蒸汽，通过测量穿过蒸气的光判断光的吸收强度。人们总结出光吸收定律，即投射光强和入射光强满足指数衰减规律，衰减快慢与原子蒸汽厚度和吸收系数有关。

从光吸收定律可以看出，原子蒸汽对不同频率的光吸收不同，对中心频率吸收最大，而对两侧频率吸收逐渐减小，因此吸收光谱呈现倒钟形，称为吸收谱线的展宽。

影响谱线展宽有两个因素：一是由原子结构所决定的，比如自然宽度；二是外界条件影响所引起的，比如多普勒变宽、压力变宽等。

1.自然宽度

按照玻尔的原子模型，原子的核外电子处在不稳定、不连续的分立能级中，当一个电子从激发态向基态或低能级跃迁时会发出一个光子，其辐射的光子频率与电子跃迁的两能级差的关系满足玻尔跃迁规则。光谱线的自然宽度与原子的能级成正比。原子处的能级越大，谱线自然越宽；原子能级越小，谱线越小。

2.多普勒展宽

多普勒展宽又称高斯展宽。原子沿任意一个方向随机的运动是影响多普勒展宽的根本原因。在光源中，将任何一个发光原子认为是一个随意运动的微光源。因为原子运动是随意的，所以通过检测器测得的频率较没有任何运动的原子产生的频率有一些细微的差别。因为谱线的频率出现了细微的出入，所以谱线会加宽和变形。一般来说，沿着两个相反方向运动的原子的数量基本相同，所以谱线在两翼的加宽基本是一致的，称为对稱变宽类型。然而在谱线中心处的频率一般不会发生变化，但谱线中心处的频率强度会有所下降。变宽程度与元素的质量成反比，相对原子质量较大的元素，变宽效果较轻；相对原子质量排在周期表前面的元素，变宽效果就比较大。一般多普勒展宽约为数量级。

3.赫鲁兹马克展宽

处于高能级的原子和处于基态的同种原子间的碰撞或受电磁作用导致谱线的加宽称为赫鲁兹马克展宽。因处在基态的相互碰撞的同种元素原子在这种情况下共振线会变宽，所以称共振变宽。谱线中心处频率的立方与变宽大小成正比，频率越大，谱线宽度值越大；变宽大小与粒子蒸气的密度成正比，当元素的密度较大时，这种变宽效果会表现得非常显著，其半高宽随着分析物的原子密度的增加而增加，高浓度成分的定量分析便是基于这个原理。

4.自吸展宽

在光源等离子体中，自吸收过程随时都有发射过程跟随。等离子体占据着一部分空间，在这个空间里不同位置的等离子体的温度和原子的浓度是不尽相同的，因此导致光子的辐射过程和吸收过程处于不稳定状态。一般情况下，原子的自吸收是指处在温度相对较高的区域的原子辐射出光子，辐射出的光子温度相对较低的区域被同种元素的原子所吸收的现象。原子由高能级跃迁到基态能级而发射出光子形成的谱线称为共振线。在温度相对较低的区域内处于基态的原子比较多，形成共振线相对容易，因而共振线的自吸收最明显。一般情况下自吸程度与原子蒸气的温度变化和原子的浓度大小有密切联系。原子浓度越大，自吸收现象越明显。

综上所述，原子谱线轮廓的展宽因素很多，其中多普勒展宽主要用高斯线型进行描述，而碰撞展宽和自然展宽使用洛伦兹线型进行描述。这一研究对原子光谱分析具有重要意义。

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