元素分析仪测定低含碳量土壤样品方法的改进

孙 辞，崔杰华，林桂凤，李国琛，王颜红

(中国科学院 沈阳应用生态研究所，辽宁 沈阳 110016)

元素分析仪测定低含碳量土壤样品方法的改进

孙 辞，崔杰华，林桂凤，李国琛，王颜红*

(中国科学院 沈阳应用生态研究所，辽宁 沈阳 110016)

元素分析仪广泛应用于土壤全碳含量的测定.土壤黑炭由于其含量过低，利用元素分析仪自带的曲线范围，无法准确测定.因此，通过测定不同质量的低含碳量标准土，利用仪器积分面积与含碳量的线性关系，绘制线性响应范围更宽的标准曲线，达到准确测定土壤黑炭含量的目的.结果表明，新标准曲线线性良好(R2=1.000 0)，准确性和精密度均符合分析要求.利用该曲线对实际土壤黑炭样品进行测定，重现性良好，可应用于土壤中黑炭的含量测定.

元素分析仪；含碳量；土壤黑炭

0 引言

黑炭是化石燃料和生物质的不完全燃烧所产生的颗粒状碳质材料[1-3]，分别通过森林火灾和化石燃烧所产生(A.D.2000)[1,4,5].全球每年黑炭排放量约为50～385TgC和4.4TgC(1Tg=1 012g).准确测定黑炭含量，对研究陆地、大气、海洋生态系统中许多有关生化和环境反应[2,4]及一系列的生物地球化学过程有着重要的意义.元素分析仪可同时对样品中的碳、氢、氮、氧、硫等元素进行定量分析.元素分析仪的测定原理是标准曲线法[9-11]，以苯丙氨酸作为标准物质，对仪器进行校准并设定标准曲线.但由于苯丙氨酸碳含量高(65.44%)，所建立的标准曲线只能测定含碳量>670 μg/g(积分面积>5 948)的样品.在测定碳含量较低的样品时，例如黑炭、土壤沉积物等，则有很大的局限性.

利用土壤、土壤沉积物等低含量的标准参考样品作为标准物质绘制标准曲线可提高测定结果的准确性[9]，但这方面的报道文献不多.本文通过选择适当含量的标准土样(IVA999995)，制定校正曲线，建立了基于元素分析仪测定低含碳量样品的方法，用于长白山黑土中的黑炭含量的测定，结果令人满意.

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

元素分析仪：vario MACRO cube，德国Elementar公司；电子天平：0.0001g，瑞士Mettelertoledo公司；锡纸：山西洽诺斯科技有限公司；

He纯度≥99.999%，O2纯度≥99.999%；

标准参考物质：

IVA99994，含碳量C：3.429%；

IVA99995，含碳量C：0.732%；

IVA99996，含碳量C：4.401%；

GSS-2，含碳量C：(0.75±0.10)%；

GSS-3，含碳量C：(0.55±0.05)%；

GSS-4，含碳量C：(0.65±0.10)%；

GSS-8，含碳量C：(1.93±0.13)%；

GSS-11，含碳量C：(1.12±0.11)%；

1.2 元素分析仪测定低含碳量样品的方法建立

1.2.1 样品前处理

土壤经风干，过100目筛，马弗炉375 ℃煅烧18～24 h，除去大部分有机物后，加入1 mol/L HCl振荡1 h，除去无机碳，烘干.准确称取一定量处理后的土壤样品，紧密包裹于锡纸中，压样器压紧后，待上机测定.

1.2.2 上机条件

氧化管960 ℃，二级氧化管900 ℃，还原管830 ℃；通氧时间70s；He压力设置为0.2 MPa，O2压力设置为0.2 MPa.

1.2.3 标准曲线绘制

分别称取10，20，50，100，150，200，250，300，350 mg标准土(IVA99995)，每组三个平行，置于锡纸中，紧密包裹后放入仪器自动进样盘中进样，测定条件同1.2.2，利用标准土的全碳含量与其仪器测定积分面积间的线性关系，制作的标准曲线.

1.2.4 方法评价

称取不同含碳量的标准土，紧密包裹于锡纸中，上机测定.测定结果用于评价新方法的准确度及精密度.

1.2.4.1 精密度

利用新方法，每种标准土重复测定15次，根据测定结果，计算方法的精密度(RSD).

1.2.4.2 准确度

在相同测定条件下，利用新旧两种方法对每种标准土重复测定5次.准确度的评价采用以下方法：对积分面积大于6 000的样品，对比两种方法测定的结果；对于积分面积小于6 000的样品，对比真值与新方法的测定结果.

1.3 实际土壤测定

准确称取300±0.3 mg土壤样品，紧密包裹于锡箔纸中，放入自动进样盘中进样，测定条件同1.2.2，每个样品三个平行测定样品中全碳的含量.

2 结果与分析

2.1 线性响应范围

图1为标准土含C量(X)与仪器测定积分面积(Y)的校准曲线.在74～2 563 μg范围内，C含量与积分面积呈线性响应关系.线性方程y=8.616 3x+166.39，R2为1.000 0.

图1 标准土全碳测定标准曲线(n=3)

2.2 方法的准确度

2.2.1 两种方法测定结果比较

称取不同质量的标准土IVA99994、IVA99996，使其积分面积同时适用于两种方法(积分面积大于6000)，用于验证新方法测得数据的准确程度.由表1可得，对于标准土IVA99994，改进后的方法和仪器原来的测定方法的测定范围分别为3.492～3.587和3.470～3.585(应为3.577)，均值分别为3.552和3.544，两者之间RSD为0.46%；对于标准土IVA99996，两种方法的测定范围分别为4.552～4.682和4.541～4.667，均值分别为4.624和4.615，两者之间RSD为0.25%.对两种方法的测定结果进行t检验，成对双样本均值分析，在0.05的显著性水平下，P值为0.485，表明两种方法测定结果无显著差异，新方法准确性良好.

表1 两种测定方法对标准参考土样含碳量测定结果的对比(n=5)

2.2.2 土壤标准物质的测定结果

由表2可得，当积分面积小于6 000时，新方法对于土壤标准物质中含碳量的测定结果与其标准值相比，均在标准值的变化范围内，t检验结果表明，P值均大于0.05，差异不显著，说明测定值准确.从而证明新方法的准确性良好.

表2 改进后的方法对土壤标准物质测定值与标准值之间对比(n=5)

2.3 方法精密度

准确称取30 mg标准土IVA99994、IVA99996，每个标准土重复测定15次，验证校准曲线精密度(RSD).表3的结果表明，两种标准土的碳含量测定结果RSD分别为1.52%和10.80%，标准曲线的精密度良好.

表3 方法精密度测试结果(n=15)

2.4 实际土样测定

选择1-6组经处理的土壤样品，每组3个平行，根据测得的积分面积，利用校准曲线求出相应的土壤黑炭含量，见表4.

表4 不同土壤样品黑炭含量测定结果

由表4结果可见，曲线得到的黑炭含量平行性较好，SD<0.003%，变化不大，测定结果良好，可用于测定土壤黑炭含量.

3 结论

利用元素分析仪建立了以低含碳量标准土为标准物质绘制校正曲线的测定方法.方法具有良好的线性、精密性及准确性，可准确地对土壤黑炭的含量进行测定，该法能满足土壤环境调查研究中土壤黑炭测定的技术需求.对其他低含碳量的环境样品测定也具有借鉴价值.

[1] Gao CH Y,Knorr K H,Yu ZH G,et al.Black carbon deposition and storage in peat soils of the Changbai Mountain,China[J].Geoderma,2016,273:98-105.

[2] Zong Y T,Xiao Q,Lu SH G.Black carbon(BC) of urban topsoil of steel industrial city(Anshan),Northeastern China:Concentration,source identification and environmental implication[J].Sci Total Environ,2016:1-7.

[3] Goldberg E D.Black Carbon in the Environment[M].1985.

[4] Bond T C,Bhardwaj E,Dong R,et al.Historical emissions of black and organic carbon aerosol from energyrelatedcombustion[J].Global BiogeochemCy,2007,21(2):135-141.

[5] Santín C,Doerr S H,Kane E S,et al.Towards a global assessment of pyrogenic carbon from vegetation fires[J].Global Change Biol,2016,22:76-91.

[6] Song J Z,Peng P A,Huang W.Black carbon and kerogen in soils and sediments.1.quantification and characterization[J].Environ SciTechnol,2002,36(18):3960-3967.

[7] 陈雅涵,谢宗强,薛丽萍.碳氮元素分析仪测试土壤与植物样品的流程优化[J].现代化工,2016,36(4):185-187,189.

[8] 李志鹏,潘根兴,李恋卿,等.水稻土和湿地土壤有机碳测定的CNS元素分析仪法与湿消化容量法之比较[J].土壤,2008,40(4):580-585.

[9] 崔莹.元素分析仪测定土壤、沉积物样品碳氮含量的影响因素及数据校正[J].分析测试技术与仪器,2015,21(3):176-179.

[10] 孙萱,宋金明,于颖,等.元素分析仪快速测定海洋沉积物TOC 和TN 的条件优化[J].海洋科学,2014,38(7):14-19.

[11] 张威,刘宁,吕慧捷,等.TruSpec CN 元素分析仪测定土壤中碳氮方法研究[J].分析仪器,2009,(3):46-49.

(责任编辑李超)

ImprovementofMethodologyforDeterminingLowCarbonSoilSamplesbyElementalAnalyzer

SUN Ci,CUI Jie-hua,LIN Gui-feng,LI Guo-chen,WANG Yan-hong*

(InstituteofAppliedEcology,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China)

Elemental analyzer is widely used in determination of total carbon content in soil.However,the black carbon cannot be determined accurately,because the content of black carbon is too low and out of the curve range of elemental analyzer.Therefore,a new standard curve with lower minimum of content range was reestablished in this study,by measuring the linear relationship between the area of the instrument and the carbon content of the low carbon soil samples,in order to determine the contents of black carbonaccurately.The new standard curve had good linearity(R2=1),with the accuracy and precision fulfilling the analytical requirements.The low contents of black carbon in soil were determined accurately using this new curve,which suggested this method could be applied to the determination of black carbon in soil.

elemental analyzer;carbon content;black carbon in soil

S 153

A

1000-5846(2017)04-0337-05

2017-05-23

国家重点研发计划项目(2016YFD0800303)

孙辞(1986-)，女，汉族，辽宁沈阳人，工程师，主要从事有机元素分析、稳定同位素分析工作，E-mail：sunci_07@sina.com.

*

王颜红，女，研究员，主要从事农产品安全与环境质量研究，E-mail：wangyh@iac.ac.cn.