基于植物油脂的生物质乙烯基酯树脂的制备

李 文，赵 凯，杨亚萍*，窦 雷，陈 涛，孙 涛

（1.江苏丰彩新型建材有限公司，江苏 南京210046；2.江苏省既有建筑绿色化改造工程技术研究中心，江苏 南京210046;3.江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏 南京210000）

基于植物油脂的生物质乙烯基酯树脂的制备

李 文1,2，赵 凯3，杨亚萍1,2*，窦 雷1,2，陈 涛1,2，孙 涛1,2

（1.江苏丰彩新型建材有限公司，江苏 南京210046；2.江苏省既有建筑绿色化改造工程技术研究中心，江苏 南京210046;3.江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏 南京210000）

针对当前石化资源短缺以及环境污染日益严重的问题，研究了以生物质资源二聚脂肪酸为原料，通过二聚脂肪酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧开环反应直接成酯，纯化并表征了产物。研究不同催化剂在同一反应温度下对反应收率和产品色泽的影响，确定了最佳催化剂种类和添加量；研究不同反应温度和反应时间对产品收率、色泽和黏度的影响，并确定了最佳制备反应工艺。采用FTIR和NMR对制备的产品进行了结构表征。

二聚脂肪酸；乙烯基酯树脂；谱图分析；油脂衍生物

前 言

随着世界范围内的能源紧缺和环境污染问题的日益严重，可再生的生物质资源的开发和利用变得尤为紧迫。基于植物油脂的生物质乙烯基酯树脂[1～3]的应用基础研究，从资源选择、材料性能和生产成本三个方面来讲，都具有重要的科学意义。从资源选择上，不再选用石油化工原料双酚A，而是选择可再生的植物油脂为基体原料，这些生物质的聚合物新单体的合成研究，不仅保证了原料的可再生和可持续发展性，也缓解了能源资源危机，还能增加从事农业和林业的农民就业，提高农民收入。从高分子科学的基本原理分析，基于油脂的生物质乙烯基酯树脂，不仅不会导致乙烯基酯树脂性能降低，而且能够有助于改善现有双酚A环氧丙烯酸酯类的乙烯基酯树脂的缺点，有望获得具有良好耐候性、高韧性和低挥发性的环保材料。生物质乙烯基酯树脂原料由废弃油脂资源提供，生物质原料的成本反而低于资源短缺的石油化工原料，利用较低廉的可再生原料，制备高附加值的乙烯基酯树脂，应用前景和经济效益明显，符合科学技术的发展规律。开展非食用油脂制备生物质乙烯基酯树脂的应用研究，能够为这类全生物质材料的应用提供理论基础和技术支持，是当今世界科研领域的热点和发展趋势，同时也符合《国家中长期科学和技术发展规划纲要》的重点领域和优先主题，我国拥有丰富的木本、草本植物油脂和松脂资源，如果能利用价格低廉、来源丰富的油脂单体的特殊结构特征，制备出一种生物基的乙烯基酯树脂，将具有广阔的发展前景。这也将是天然植物油脂衍生出的又一类崭新的化工产品，有利于天然植物油脂的工业化的进一步推广，并向多元化、高性能方向发展，有利于我国天然植物油脂产业的良性循环和农林产业链的可持续发展。

本文针对目前石油资源日益短缺的严重问题，研究了基于油脂的乙烯基酯树脂的合成与分析，二聚脂肪酸[4]作为一种重要的油脂衍生物[5～8]，其结构中含有二元官能团结构，是开发新型材料的理想油脂原料。

1 实验部分

1.1 原料及主要仪器设备

原料：二聚脂肪酸（DA），济宁佰一化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），南亚环氧树脂昆山有限公司；N,N-二甲基苄胺，四丁基溴化铵（CH-1），四丁基硫酸氢铵（CH-2），三苯基膦，国药集团化学试剂有限公司。

设备：QHJ765B强力恒速搅拌器，HH-2恒温油浴锅，NDJ-1旋转黏度计，IS10型FTIR-ATR红外分析仪，德国Bruker AV-500型500MHz超导核磁共振谱仪。

1.2 实验原理

图1DAGMA合成路线图Fig.1 The synthetic route of DAGMA

1.3 乙烯基酯树脂的制备工艺

在装有温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的DA和催化剂，开启搅拌并升温至反应温度，向反应釜中缓慢滴加计量的GMA，保温反应一段时间后出料即得乙烯基酯树脂。

1.4 测试与表征

（1）黏度测定：采用NDJ-1旋转黏度计在25℃下测定产品黏度

（2）酯化率的测定：通过测定体系的酸值来表征体系的酯化率，酸值的测定按GB／T5530--2005植物油脂酸值测定法。

（3）红外光谱分析（FTIR）：采用Nicolet（美国）IS10型FTIR-ATR红外分析仪，衰减全反射测试样品。

（4）核磁分析（NMR）：采用德国 Bruker公司的AV-500型500MHz超导核磁共振谱仪测试样品，CDCI3为溶剂，对样品进行13C-NMR和1H-NMR分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类及用量对产品酯化率和黏度的影响

本实验将反应体系固定在某一反应温度，分别选用不同的催化体系，固定其添加用量，研究不同催化体系对产品收率（酯化率）、黏度和色泽的影响，结果如表1所示。

表1 不同催化体系对产品综合性能的影响Table 1 The effect of different catalytic systems on the comprehensive performance of products

从表1中可以看出，三苯基膦催化体系的催化效果最差，产品收率和色泽均较差；催化剂N,N-二甲基苄胺和催化剂CH-2的催化效果最好，其产品收率可分别达到94.1%和93.5%，但是用此两种催化剂得到的产物黏度太大，可达到5000mPa·s，而且产品色泽较深，均为棕褐色。相比较之下，用催化剂CH-1作催化剂得到的产物黏度适中，产物颜色呈橙黄色，催化效果最好。故而选用CH-1为催化剂。

2.2 催化剂用量对产物性能的影响

在同一催化体系中，不同催化剂添加量对反应也有较大的影响，为了确定催化剂CH-1的最佳用量（占反应物总量），实验对不同催化剂用量的酯化率和黏度进行测定，结果如图2所示。由图2可看出，随着催化剂用量的增加，酯化率提高，当催化剂用量为1.5%时酯化率为94.26%，继续增加催化剂用量，酯化率提高不明显。由于反应完成后，催化剂脱除困难，并且过多的催化剂残留不仅影响产物的稳定性及外观，而且对涂料固化后的性能也有较大影响。所以催化剂用量以0.5%为宜。

图2 不同催化剂CH-1添加量对产品收率的影响Fig.2 The effect of different dosages of catalyst CH-1 on the yield注：反应温度115℃，反应时间2h

表2 催化剂用量对产物外观的影响Table 2 The effects of catalyst amounts on the appearance of product

由表2可以看出随着催化剂用量的增加，产物的颜色逐步加深，在催化剂用量达到2%时产物的颜色已呈黑褐色，且产物黏度较大，影响产物固化膜的性能。因此，为了得到较高酯化率，黏度和酯化率均适中的产物，反应体系催化剂的最佳用量为0.5%。

2.3 反应温度对酯化率、黏度和色泽的影响

图3 不同反应温度对产物的酯化率和黏度的影响Fig.3 The effects of different reaction temperatures on the esterification rate and viscosity of products注：催化剂为CH-1，催化剂用量为0.5%，反应时间2h。

反应温度是影响二聚酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应速率和酯化率的重要因素，同时对产物的黏度也有一定的影响。为了确定最佳反应温度，在其他条件相同的情况下采用不同的温度，对酯化率和产物黏度进行测定，结果如图3所示。从图3中可以看出，随着温度的升高酯化率在增加，115℃时的酯化率为82.5%，135℃时的酯化率为95.25%，但此时产物的黏度已经很大。产物黏度随反应温度的升高而增大，因为温度越高反应副产物越多，有可能导致分子链之间的交联，黏度就越大。为使产物黏度适中，所以最佳反应温度为115℃。对产物性能的表征除了要看反应的酯化率和产物的黏度的变化，还要考察产物的外观变化，因此，本实验还研究了不同的反应温度对产物外观的影响，结果见表3。

表3 不同反应温度对产物外观色泽的影响Table 3 The effects of different reaction temperatures on the appearance and color of product

由上表可以看出随着反应温度升高，产物的颜色逐步加深，在反应温度为135℃和催化剂用量达到0.5%时产物的颜色已呈黑褐色且产物黏度较大，影响了产品的表观性能。因此，为了得到较高酯化率，黏度又适中的产物，反应的最佳温度为115℃，催化剂的最佳添加量为0.5%。

2.4 DAGMA的红外光谱分析

图4DAGMA的红外光谱分析Fig.4 The infrared spectral analysis of DAGMA

由图4所示的红外谱图可知，3479.7cm-1附近的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，亦可认为此峰为样品体系中的氢键缔合体系的吸收峰，此峰不明显表明羟基基团在体系中所占比例较低，此吸收峰的出现表明甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团已经发生显著开环反应，-OH基团已经生成；2921.7cm-1和2852.5cm-1附近的强吸收峰为-CH3和-CH2-基团中的C-H键的反对称和对称伸缩振动吸收峰，1453.5cm-1附近的吸收峰为-CH3和-CH2-基团中的C-H键的弯曲振动吸收峰，1379cm-1附近的吸收峰为-CH3基团中的C-H键的对称弯曲振动吸收峰；1724.4cm-1附近的吸收峰为酯羰基基团中的C=O键的振动吸收峰，1641.1cm-1附近的吸收峰为体系中-CH=CH2基团的双键振动吸收峰；1298cm-1附近的吸收峰为酯基-CO-O-C-键的反对称伸缩振动峰，1163cm-1附近的吸收峰为酯基-CO-O-C-键的对称伸缩振动峰，此处的吸收峰较强表明体系中含有较多的-CO-O-C-基团，1044cm-1附近的吸收峰为-C-OH基团中C-O键的伸缩振动吸收峰，另外在941～610cm-1范围内出现几处C-H键的变角、扭曲和摇摆振动峰。红外分析结果表明目标产物DAGMA的各基团已与红外谱图的各吸收峰一一对应，表明了目标产物DAGMA已经成功合成。

2.5DAGMA的NMR分析

图5 反应产物的1H-NMR分析谱图Fig.5 The1H-NMR analysis of reaction product

图5所示为反应产物的1H-NMR分析谱图，δ值在3.6～3.8为环氧开环反应后产物中的羟基基团附近-CH2-和-CH-基团氢质子对应的吸收峰，此处羟基基团附近-CH2-和-CH-基团的化学位移范围表明反应产物应为图1中的第二种产物，如图6所示，反应采用路易斯酸作为催化剂，遵循酸性条件下环氧开环规律。

图6 主反应产物DAGMA分子式示意图Fig.6 The molecular formula diagram of the main reaction product DAGMA

δ值为6.15和5.59附近处的吸收峰（均为双峰）对应于反应产物GMA环氧基团中的氢质子和DA中的－CH=CH-基团中的氢质子，δ值在4.0～4.4对应的吸收峰为产物中临近酯基氧原子的-CH-基团氢质子的吸收峰，δ值在3.0和2.5附近的微弱吸收峰对应于体系中未参加反应的GMA分子中环氧基团碳原子上的氢质子，δ值在2.33附近的吸收峰对应于DA中部分临近羰基的-CH2-基团中的氢质子，δ值在1.95和0.86附近的吸收峰分别对应于产物中未反应掉的GMA和DA部分中的-CH3基团中的氢质子，δ值在1.62附近的吸收峰对应于DA中部分与羰基间位的-CH2-基团中的氢质子。δ值在1.25附近处的最强吸收峰对应于DA中部分远离羰基的-CH2-基团中的氢质子。1H-NMR谱图分析表明目标产物DAGMA已经生成，产物特征峰明显，表明产物具有较高的纯度。

3 结论

本文针对当前石化资源短缺以及环境污染日益严重的问题，研究了以生物质资源二聚脂肪酸为原料制备DAGMA乙烯基酯树脂。研究表明选用0.5%添加量的催化剂CH-1得到的产物黏度适中，产物色泽较浅，催化效果良好；反应温度为115℃时酯化率为82.5%，产物具有合适的黏度和较浅的色泽；对产物的FTIR和NMR谱图的详细分析表明目标产物DAGMA已经成功合成，反应遵循酸性条件下环氧开环反应，并确定了反应产物的确切分子结构。

本研究利用分子设计的丰富多样性，制备了高附加值的乙烯基酯树脂，有利于扩大油脂衍生物的应用领域，提高生物质原料的附加值。

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Preparation of Vegetable Oils and Fats Based Biomass Vinyl Ester Resin

LI Wen1,2,ZHAO Kai3,YANG Ya-ping1,2,DOU Lei1,2,CHEN Tao1,2and SUN Tao1,2
（1.Jiangsu Colourful New Building Material Industry Co.,Ltd.,Nanjing 210046,China;2.Green Transformation of Existing Buildings Engineering Technology Research Center of Jiangsu Province,Nanjing 210046,China;3.Jiangsu Provincial Institute of Architectural Science and Technology,Nanjing 210000,China）

In view of the current shortage of petrochemical resources and the increasingly serious environmental problems,the biomass resources such as dimer fatty acids is used as raw material to react with glycidyl methacrylate through epoxy ring opening reaction to prepare ester.The product is purified and characterized.The effects of different catalysts on the reaction yield and product color at the same reaction temperature are studied in order to determine the optimal catalyst type and adding amount;the effects of different reaction temperature and time on the yield,color and viscosity are investigated,and the optimum preparation process is confirmed.The structures of prepared products are characterized by FTIR and NMR.

Dimer fatty acids;vinyl ester resin;spectral analysis;oil derivatives

TQ320.4

A

1001-0017（2017）05-0348-04

2017-05-07

李文（1988-）,男，山东烟台人，中级工程师，主要从事水性树脂及水性涂料的研发应用工作。

*通讯联系人：杨亚萍，电话：15952033128