接枝聚合法制备环氧树脂共聚物乳液的研究

邓爱民，穆 锐，党 婧

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

接枝聚合法制备环氧树脂共聚物乳液的研究

邓爱民，穆 锐，党 婧

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

以环氧树脂、苯乙烯、丙烯酸丁酯为主要原料，通过乳液接枝聚合制备了环氧树脂共聚物乳液，讨论了乳化体系和环氧树脂型号及用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响，对接枝聚合过程进行了分析。结果表明：采用阳-非离子乳化体系（R303∶OP-10=3∶1）、液体状的E-51环氧树脂，可以获得收率高、稳定性好的共聚乳液；E-51添加量超过40%时，乳液的稳定性明显下降；聚合过程主要以接枝反应为主，同时伴有开环反应发生。

环氧树脂乳液；丙烯酸酯改性；接枝聚合；乳液聚合

引 言

环氧树脂是一类重要的化学品，反应活性高、交联密度大、黏合力好，其固化物具有优良的综合力学性能、耐腐蚀性能和良好的电绝缘性能，应用极其广泛。但是，因环氧树脂常温下呈高黏度液体或固体状态，会给使用带来不便，尤其是在建筑和涂料行业，往往都需要使用有机溶剂来稀释。因此，在保留环氧树脂原有优良性能的前提下，如何将其制成流动性好、无污染的水分散状态，具有重要的应用价值。多年来众多的研究者对此进行了大量研究[1～3]，目前的制备手段主要有直接乳化法[4～5]（包括机械乳化、反向乳化、固化剂乳化等）和化学改性法[6～8]（包括酯化、醚化、接枝等）。化学改性法所制得的环氧树脂乳液稳定性更好，更有利于规模化工业生产，而化学改性方法中接枝改性可以保留更多活性的环氧基团，在此方面已有相关研究报道[9～10]，但目前在制备工艺条件、聚合机理的解析及产品稳定性等方面尚不完善。为此，本文选择常用的丙烯酸为含亲水羧基的接枝单体，丙烯酸丁酯和苯乙烯为共聚单体，在乳化剂、引发剂的协同作用下，采用乳液聚合工艺，以环氧树脂中的亚甲基为活性接枝点，与烯类单体中的双键通过游离基聚合，将带有亲水性基团的丙烯酸酯链段接枝于环氧树脂分子链上，以提高聚合物的亲水性能，并进一步在乳化剂的作用下，形成稳定的环氧树脂乳液。对环氧树脂乳液制备过程中的主要影响因素进行了实验探讨，并通过聚合前后环氧值、交联度的对比分析，对聚合的过程和机理进行了解析。

1 实验部分

1.1 实验用原材料

双酚 A 型环氧树脂 E-12、E-20、E-44、E-51，丙烯酸（AA），丙烯酰胺（AM）,丙烯酸丁酯（BA），苯乙烯（St），辛基苯基聚氧乙烯醚（OP-10），十二烷基硫酸钠（SDS），阳离子乳化剂R303，过硫酸铵（APS），以上各药品均为工业一级品。

1.2 环氧树脂乳液的制备方法

在烧杯中先加入1/2量的去离子水和乳化剂并搅拌溶解，再加入溶有环氧树脂的烯类单体混合物，用乳化机高速乳化30min，制成预乳化液。将剩余的蒸馏水和乳化剂放入三口瓶中，搅拌，完全溶解后，加入10%的预乳化液和引发剂水溶液，搅拌升温至80℃，引发后，滴加预乳化液及引发剂水溶液，3～4h滴完，保温反应1h，降温到40℃以下即可。

1.3 性能测试

1.3.1 乳液黏度及转化率的测试

使用涂-4杯测量乳液的黏度；转化率采用通用的质量法测试。

1.3.2 乳液稳定性测试

称取一定质量（W0）的乳液置于离心机中，以3000r/min的速率离心分离10min，将上层乳液倒出，取出沉淀物于滤纸上，烘干后称量（W1），根据沉淀物的多少按下式计算乳液的稳定性（S）：已知实际固含量为G。

1.3.3 交联度的测定

将烘干好的试样修剪一下称重（M1），滤纸质量（M2），用滤纸将称量好的试样包好放入索式提取器中，以丙酮为溶剂提取8h，抽余物至烘箱中烘干至恒重（M3）。交联度按下式进行计算：

1.3.4 环氧值的测定

利用盐酸丙酮法来测定乳液的环氧值。参照GB1677-81，精确称取试样约 0.5～1g（准确至0.0002g），置于250mL带磨口的三角锥形瓶中，精确加入盐酸—丙酮溶液20mL，密塞摇匀后45℃静置3.5h，加入混合指示液5滴，用0.15mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色，同时作空白试验。

环氧值计算公式如下：

式中：X—环氧值，eq/0.1kg。

V—空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，L；

V1—试样消耗氢氧化钠标准溶液的体积，L；

N—氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L；

m—试样的质量，g

1.3.5 涂膜吸水性的测定

参照涂膜吸水性测定方法（HGZ-1612-85）测定吸水性。取载波片，擦洗干净，烘干并称重（G），然后浸涂制膜，按规定的条件烘干成膜，冷却后称重（G1）。室温下浸泡于蒸馏水中24h后，迅速用滤纸吸干膜表面水分，快速称重（G2）。涂膜吸水性W按下式计算：

1.3.6 涂膜耐盐水性测定

环氧树脂乳液与固化剂按照适当比例成分混合后涂在处理好的铁片上，完全固化后以石蜡和松香1∶1的混合物进行封边，浸入3%氯化钠水溶液中，每隔12h观察一次膜表面颜色及状态，并与未浸入的涂膜进行对比，依此来判别其涂膜性能的优劣。

1.3.7 涂膜附着力测试

按国家标准《GB1720—（79）88漆膜附着力测试法》，使用漆膜附着力试验仪，用划圈法进行测定，以级表示。

2 结果与讨论

2.1 乳化体系构成对环氧树脂乳液及涂膜性能的影响

传统的乳液聚合机理早已解明，但含有环氧树脂的烯类单体的乳液聚合过程尚未有准确细致的描述。实验发现，乳化体系在聚合过程中发挥了极大的作用，其对环氧树脂乳液的稳定性有着重要的影响，乳化体系不同，所制得的环氧树脂乳液的凝聚物含量、收率、贮存稳定性等有很大的差距。本文从阴离子、阳离子和非离子乳化剂中选择了具有代表性的3种乳化剂，分别组成阴—非离子、阳—非离子乳化体系，制备了环氧树脂乳液，并测试了乳液及涂膜的相关性能，结果如表1所示。

从表1实验数据可以看出：使用阴-非离子乳化体系，当SDS∶OP-10的质量比为3∶1时，乳液的收率最高、稳定性最好；采用阳-非离子乳化体系时，同样在R303∶OP-10质量比为3∶1时，检测的各项性能指标都达到了最佳状态。

对比两类不同的乳化体系，发现阳-非离子乳化体系所制得的环氧树脂乳液,在产品的收率、乳液的稳定性以及固化膜的耐水性上具有明显的优势，交联度接近，而黏度略大，综合性能明显优于阴-非离子乳化体系。

表1 不同乳化体系下环氧树脂乳液及涂膜的性能*Table 1 The performances of epoxy resin emulsion and coatings prepared with different emulsification systems

2.2 环氧树脂型号对乳液及涂膜性能的影响

实验中选择了类型相同但环氧值及相对分子质量呈阶梯变化的4种双酚A型环氧树脂，在同样条件下合成了环氧树脂乳液，对乳液以及涂膜的相关性能进行了检测和对比分析，其结果如表2所示。

对于双酚A型环氧树脂，从E-51、E-44、E-20到E-12，环氧值逐渐下降、相对分子质量连续上升，常温下E-20和E-12已呈固体状态。

表2 不同型号环氧树脂所制备的环氧树脂乳液及涂膜性能Table 2 The performances of epoxy resin emulsion and coating prepared with different types of epoxy resin

从表2中的数据可以看出：环氧树脂乳液的收率也随环氧树脂相对分子质量的增大而降低，尤其是当环氧树脂从常温下呈液体状态（E-44）变为固体状态（E-20）时，收率由97.8%急剧下降到82.9%，说明此阶段随环氧树脂相对分子质量的增大，在乳液聚合过程中环氧树脂分子链的移动受到了阻碍，不能及时与含双键的聚合性单体同步迁移到聚合场所，影响了环氧树脂分子链与单体的接枝聚合，而使部分环氧树脂游离出来形成了凝胶和沉淀，从而降低了收率。从乳液的稳定性、交联度以及涂膜的吸水性、附着力和耐盐水腐蚀性等指标来分析，液体的环氧树脂E-51和E-44性能接近，均优于固体环氧树脂E-20和E-12。

2.3 环氧树脂E-51用量对环氧树脂乳液及涂膜性能的影响

根据表1和表2的实验结果，决定选择阳-非离子乳化体系R303∶OP-10=3∶1和环氧树脂E-51合成聚合物乳液（其它条件不变），讨论不同E-51用量条件下所制备的环氧树脂乳液的性能，结果如表3所示。

表3 不同环氧树脂E-51用量条件下乳液及涂膜的性能Table 3 The performances of emulsions and coatings prepared with different dosages of epoxy resin E-51

从表3中实验数据可以看出：随着环氧树脂E-51用量大增大，尽管其它性能指标变化不大，但乳液的稳定性在急剧下降，当环氧树脂用量达到80%时，乳液的稳定性已经变得很差，放置过程中会有大量沉淀物生成。环氧树脂乳液的稳定主要是靠与丙烯酸酯聚合物的接枝形成共聚物后，通过乳化剂稳定下来，当环氧树脂含量超过一定的数量时，有大量的环氧树脂不能与丙烯酸酯形成接枝共聚物，而是以游离状态存在，这部分游离态的环氧树脂也是靠表面包覆的乳化剂来维持稳定，但往往其液滴直径比较大且表面呈黏性，相互碰撞时易黏连聚并，形成更大的液滴，使其变得更加不稳定，最终形成凝胶沉淀。环氧树脂乳液必须在保证其稳定性的前提下才能实际应用，因此，环氧树脂的含量不应超过40%。

2.4 聚合过程中的交联及接枝情况探讨

环氧树脂虽然没有不饱和双键，但含有醚键，其邻位碳原子的α-H和叔碳原子的H相对而言比较活泼，在引发剂的作用下可形成自由基，从而进行接枝聚合反应。另一方面，环氧树脂中的环氧基又是一种张力环，在离子型催化剂的作用下，也能使环氧基开环而发生聚合反应。前者可将活性的环氧基团保留下来，以利于后续的交联固化，而后一种反应会打开环氧环，失去反应活性。因此，环氧树脂乳液制备过程中希望最大限度地保留活性的环氧基团，尽量避免后一种开环反应的发生。实验对比了两类乳化体系条件下，反应过程中环氧树脂的接枝和交联情况，结果如表4所示。

表4 不同乳化体系下制备的环氧树脂乳液环氧值及交联度变化情况Table 4 The changes in the epoxy value and degree of crosslinking of epoxy resin emulsion prepared with different emulsification systems

从表4实验结果可以看出：阴-非离子乳化体系下制备的环氧树脂乳液，其环氧值由聚合前的0.203下降到了0.1492，环氧基团的保留率为73.5%，有26.5%的环氧基团发生了开环；阳－非离子乳化体系下制备的环氧树脂乳液，环氧值由聚合前的0.2103下降到了0.1425，环氧基团的保留率为67.76%，有32.24%的环氧基团发生了开环。显然，由于大部分环氧基团在聚合后被保留了下来，而且两者均具有比较高的交联程度（45%以上），可以认为主要的反应是发生在环氧树脂分子中叔碳原子的H以及其邻位碳原子的α-H上的接枝反应；另一方面，从环氧基团的保留率来看：阴-非离子乳化体系会保留更多的环氧基团，这可能是碱性的阳离子乳化剂在反应过程中也部分参与了环氧基团的开环反应，从交联度的测试结果也有所体现，阳-非离子乳化体系所制备的乳液交联度略大于阴-非离子乳化体系。

3 结论

（1）以含有双键的单体为共聚成分，与环氧树脂混合后，采用普通的预乳化乳液聚合方式，可以合成环氧树脂含量在40%以下的稳定乳液。

（2）使用阳-非离子乳化体系可以获得收率为98.2%、并且具有良好稳定性、附着能力和耐腐蚀性能的环氧树脂共聚乳液。

（3）乳液制备过程中，采用常温下呈液体状的E-44和E-51型环氧树脂所制备的乳液其收率明显高于其它两种固体状环氧树脂，且体现出较好的稳定性和耐腐蚀性。E-51环氧树脂的添加量不宜超过反应物质总量的40%，否则，稳定性迅速变差。

（4）乳液聚合过程中发生了接枝反应环氧基部分开环反应。

［1］梁凤飞，陈立新，赵慧欣.水性环氧树脂制备的研究进展［J］.中国胶粘剂，2011,20（5）:52~55.

［2］胡登华，官仕龙，陈协，等.水性环氧树脂的研究进展［J］.武汉工程大学学报，2011,33（10）:9~12.

［3］赵志红，徐晓冬，张萌，等.水性环氧涂料改性研究进展［J］.涂料技术与文摘，2006,27（10）:6~9.

［4］HESS M,SCHNEIDER H,HILLER M.A queous dispersion of epoxy resin and blend of epoxy resin polyoxyalkylene amines:US,6077884［P］.2000-06-20.

［5］周继亮，张道洪，李延成.水性环氧树脂的水性化技术与研究进展［J］.粘接，2007,28（6）:13~15.

［6］范一波，曹瑞军，范圣强.自乳化水性环氧树脂的合成［J］.高分子材料科学与工程，2006,22（4）:40~43.

［7］惠云珍，关壁耀.水性环氧树脂乳液的合成及性能研究［J］.粘接，2008,14（2）:14~18.

［8］MA C Y,DENG C Y,ZHENG W J.Water borne epoxyresin modified by AMPS ［J］.Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition,2007,12（4）:649~652.

［9］程文，张海潮，任燕，等.环氧树脂/聚丙烯酸酯复合乳液的制备Ⅰ：丙烯酸酯单体及聚合对环氧树脂乳胶粒的溶胀行为［J］.功能材料，2012,43（12）:1651~1657.

［10］王晓莹.单组份常温固化水性环氧树脂乳液的制备与性能研究［D］.广州:华南理工大学，2011.

Research on the Preparation of Epoxy Resin Copolymer Emulsion by Graft Polymerization

DENG Ai-min,MU Rui and DANG Jing
（College of Material Sciences and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

The epoxy resin copolymer emulsion was prepared by the emulsion graft polymerization with epoxy resin,styrene and butyl acrylate as the main raw materials.The influences of emulsifying system,epoxy resin type and dosage on the emulsion stability and coating performance were discussed,and then the graft polymerization process was analyzed.The result showed that the copolymer emulsion with high yield and good stability could be obtained when the cationic-nonionic emulsification system（R303∶OP-10=3∶1）and liquid E-51 epoxy resin were used.There was an obvious decline of emulsion stability when the amount of E-51 exceeded 40%.The polymerization process was mainly grafting reaction,accompanied by ring-opening reaction.

Epoxy resin emulsion;acrylate modification;graft polymerization;emulsion polymerization

TQ630.43

A

1001-0017（2017）05-0325-04

2017-04-28

邓爱民（1964-），女，江西抚州人，教授，硕士，主要从事高分子材料合成与精细化学品的制备工作。

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