双氰胺与改性环氧体系的耐水性能*

唐义号，王远亮，孙明明，赵 明，张 斌**，张绪刚，杨秀丽

（1.天津直升机研发中心，天津 300270；2.天津修船技术研究所，天津 300456；3.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

双氰胺与改性环氧体系的耐水性能*

唐义号1，王远亮2，孙明明3，赵 明3，张 斌3**，张绪刚3，杨秀丽1

（1.天津直升机研发中心，天津 300270；2.天津修船技术研究所，天津 300456；3.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

研究了一种中温固化双氰胺与环氧体系。通过粘接力学性能的变化考察了增韧剂、偶联剂、触变剂、稀释剂对胶黏剂耐水性能的影响。结果表明，核壳粒子增韧体系的粘接性能最好，耐水性能优异。硅烷偶联剂的加入能提高环氧体系的耐水性，沸水煮48h后，体系的80℃剪切强度由初始的34.1MPa降到23.4MPa，室温剪切强度基本保持不变，在38.5MPa左右。动态热分析仪测试的结果显示，体系的玻璃化转变温度由初始的115℃降低到95℃。

环氧树脂；胶黏剂；耐水性；粘接；中温固化

前 言

由于有着优良的粘接性、密封性、机械性和耐久性，并且具有固化收缩小、毒性和污染性低、操作简便和低成本的优点，所以环氧树脂胶黏剂应用广泛。环氧胶黏剂已在航空航天、汽车舰船、军工、电子机械、石油化工、建筑、铁路、冶金、轻工、水利等不同行业及文体用品、工艺美术、文物修复和日常生活等许多领域里得到了广泛而且是成功的应用[1,2]。潜伏性胶黏剂是指将潜伏性固化剂加入到环氧中组成的单组分环氧胶体系，与双组分环氧胶相比，不必临用现配，避免了配胶计量上的误差对固化物性能的影响，简化了操作工艺，节省了时间，方便生产[3]。双氰胺及其衍生物是应用较成熟的潜伏性中温固化剂，在室温下具有较长的储存稳定性，但是它固化后的产物韧性不佳。而核壳纳米粒子橡胶增韧环氧树脂效果优异，不降低固化体系的玻璃化转变温度。本文研究了双氰胺与核壳纳米粒子橡胶增韧环氧树脂体系的粘接性能和耐水性能[4]。

1 实验部分

1.1 原料

偶联剂：南京曙光化工集团；A-380、R-202气相白炭黑：德固赛公司；TS-610、TS-530气相白炭黑：卡博特公司；环氧树脂：无锡树脂厂；双氰胺（DICY）：气体公司；丙烯酸酯核壳纳米粒子改性环氧树脂：自制；端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂：自制；聚氨酯改性环氧树脂：自制；促进剂：自制；稀释剂：自制。

1.2 实验仪器

动态热机械分析（DMA）：日本精工公司DMS6100；粘接强度（剪切、剥离）：英斯特朗公司4467、4505。

2 结果与讨论

2.1 不同增韧体系的初始粘接性能

E51环氧树脂、核壳粒子改性环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂分别和DICY在促进剂的作用下，120℃下固化2h，自然降至室温后，测试粘接性能，数据见表1。

表1 双氰胺的不同增韧体系的粘接性能Table 1 The adhesive properties of various toughening modified epoxy resin systems cured with dicyandiamide

由上面的数据可以得出，核壳粒子改性环氧树脂体系相比未增韧的基础体系在剪切强度和90°剥离强度上都有提高，特别是在120℃剪切强度，基础体系接近。这说明，核壳粒子能有效地提高体系韧性，而且不损失耐热性能。虽然，CTBN和聚氨酯体系均能提高体系的常温剪切强度、80℃剪切强度和90°剥离强度，但是在高温区的120℃剪切强度有所下降，这两种增韧剂都是在损失耐热的前提下来提高体系韧性的[6]。

2.2 不同增韧体系水煮后的粘接性能

将不同体系的剪切试片用去离子水加热至沸腾，保持沸腾48h，然后自然降至室温，取出试片，用吸水纸擦去试片上的水，然后进行相应的测试，数据见表2。

表2 水煮对双氰胺体系的粘接性能的影响Table 2 The effect of boiling with water on the adhesive properties of dicyandiamide and epoxy resins system

从表中的数据可以得出，80℃剪切强度的变化趋势最为明显。未增韧的E51体系，由初始的27.7MPa降到了24.9MPa，降幅为2.8MPa。核壳粒子改性环氧树脂体系由初始的34.1MPa降到了20.9MPa，降幅为13.2MPa。CTBN改性环氧树脂体系由初始的35.3MPa降到了 19.7MPa，降幅为15.6MPa。聚氨酯改性环氧树脂体系由初始的33.6MPa降到了16.6MPa，降幅为17.0MPa。水煮后聚氨酯体系在80℃剪切强度下的降幅最大，核壳粒子改性环氧树脂体系的降幅最小。

2.3 偶联剂对体系耐水性能的影响

以耐水性较好的核壳粒子增韧环氧体系为基础，加入体系总质量的3%的偶联剂，考察不同的偶联剂对耐水性能的影响，数据见表3。

表3 偶联剂对耐水性能的影响Table 3 The effect of coupling agents on the water resistance

硅烷偶联剂KH540、KH550和KH560的加入都能够提供体系水煮后的80℃剪切强度。特别是KH550在常温剪切和高温剪切强度上都有小幅的提高，说明KH550有助于提高体系的耐水性能。

2.4 触变剂对体系耐水性能的影响

胶黏剂中加入触变剂，能够调整其工艺性能，使其在施工时易涂覆，而在固化时不流淌，避免产生缺胶导致强度降低。气相法白炭黑触变性好，其对体系性能的影响如下表4。

不同种类的白炭黑体系水煮后，常温剪切强度变化不明显，但是80℃剪切强度变化显著。其中亲水类型的A-380降幅较大，降低到19.1MPa。其他三种不同比表面积的疏水白炭黑，降幅较小，其中R-202的80℃剪切强度为24.5MPa，与前面的体系相比基本没有下降[7～9]。

表4 触变剂种类对耐水性能的影响Table 4 The effect of thixotropic agents on the water resistance

表5还研究了R-202的用量对水煮后剪切强度性能的影响，可以得出，随着白炭黑用量的增加，剪切强度呈现下降趋势，触变性呈现增加趋势，对比综合性能，本体系选定3份白炭黑。

表5 触变剂用量对耐水性能的影响Table 5 The effect of contents of thixotropic agent on the water resistance

2.5 稀释剂对体系耐水性能的影响

增韧后的环氧树脂黏度都会增大，需要加入稀释剂降低黏度，便于混合均匀，利于施胶操作，并能适当延长适用期。环氧树脂胶黏剂使用的活性稀释剂一般为单官能或多官能的低分子环氧化合物，在降低胶黏剂黏度的同时，也会对性能产生较大的影响。由表6可见，使用D-1稀释剂，胶黏剂的粘接性能只有较小幅度的下降；D-2稀释剂能够提高常温剪切强度，但高温剪切性能下降较大；而D-3稀释剂使常温和高温剪切强度均大幅下降[10,11]。

表6 稀释剂对耐水性能的影响Table 6 The effect of diluent agents on the water resistance

2.6 水煮前后体系的热机械性能变化

在确定了最优体系后，采用DMA法研究了水煮前后环氧树脂固化体系的动态热机械性能。图1为初始固化体系的DMA图，从图1中可知，玻璃化转变温度为115℃左右。图2为水煮48h后体系的DMA图，从图2中可知，tanδ峰由原来的1个变成了2个，分别出现在68℃和95℃左右。这是由于水煮后，水分子渗入到固化网络中，降低了原体系的交联密度，出现了不同程度降低[5,12]。

图1 固化体系的储能模量和tanδ随温度的变化曲线Fig.1 The curves of storage modulus and tanδ of the cured system de－

图2 水煮后体系的储能模量和tanδ随温度的变化曲线Fig.2 The curves of storage modulus and tanδ of the cured systemafter boiling with water depending on the temperature

3 结论

（1）核壳粒子增韧的双氰胺环氧体系粘接性能最好，常温剪切强度为38.6MPa，120℃剪切强度为26.8MPa，90°剥离强度为5.2kN/m，而且耐水性能优于CTBN和聚氨酯增韧体系。

（2）硅烷偶联剂的加入，能提高固化体系的耐水性，其中KH550的体系增加幅度最大，由初始的20.9MPa提高到24.1MPa。

（3）亲水性白炭黑对体系耐水性能不利，而疏水性的R-202白炭黑对体系影响最小，在3%时综合最优，提高体系触变性的同时，基本不降低体系的粘接性能和耐水性。

（4）自制的D-1稀释剂能有效地降低体系的黏度，并且对胶黏剂的粘接性能影响小。

（5）用DMA法确定了水煮前后体系的玻璃化转变温度，由初始的115℃降低到了95℃。

［1］杨玉昆，廖增琨，余云照，等.合成胶黏剂［M］.北京：科学出版社，1980：1~14.

［2］贺曼罗.环氧树脂胶粘剂［M］.北京：中国石化出版社，2004：1~9.

［3］陈平，王德中.环氧树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2004：1~20.

［4］胡玉明，吴良义.固化剂［M］.北京：化学工业出版社，2004：1~42.

［5］吴晓青，李嘉禄，康庄，等．TDE-85环氧树脂固化动力学的DSC和 DMA 研究［J］．固体火箭技术，2007，30（3）：264~268．

［6］江金强,刘敬成,张胜文，等.环氧树脂增韧改性方法及机理研究进展［J］.江南大学学报：自然科学版.2009，8（5）：625~630．

［7］ZHANG YAN,F CHEN ENGHUA,SHI WEICHAO，et al.Layered structure formation in the reaction-induced phase separation of epoxy/polysulfone blends［J］.Polymer.2010，51：6030~6036．

［8］EVANS D，ZHANG Z.The work of fracture of epoxide resins at temperatures to 4K［J］.Advances in Cryogenic Engineering（Materials），2000，46：235~242．［9］黄飞鹤，李春娥，何平笙，等．动态扭振法研究互穿聚合物网络的固化［J］．高分子材料科学与工程，2001，17（1）：93~97．

［10］谢业明，潘蓉，彭勃．不同固化体系下环氧结构胶的耐湿热老化性能研究［J］．工程与建设，2009，23（1）：55~57．

［11］凌辉，宁荣昌，齐大伟，等．固化剂对环氧树脂耐水性能的影响研究［J］．中国胶黏剂，2009，18（2）：25~27．

［12］殷锦捷，周华利，戴英华，等．有机硅环氧树脂对聚氨酯防水涂料结构和耐水性能的影响［J］．电镀与装饰，2010，12：58~60．

The Water Resistance of Dicyandiamide and Modified Epoxy System

TANG Yi-hao1,WANG Yuan-liang2,SUN Ming-ming3,ZHAO Ming3,ZHANG Bing3,ZHANG Xu-gang3and YANG Xiu-li1
(1.Tianjin Helicopter Research and Development Center,Tianjin 300270,China;2.Tianjin Ship Repairing Technology Research Institute,Tianjin 300456,China;3.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

A moderate temperature curing dicyandiamide and epoxy system were studied.The effects of toughening agents,coupling agents,thixotropic agents and diluent agents on the water resistance were investigated.The results showed that the bonding properties and the water resistance of core shell nanoparticles modified epoxy resin were the best.The addition of silane coupling agent could improve the water resistance of the epoxy system.After boiling with water for 48 hours,the shear strength at 80℃of the system fell from 34.1MPa to 23.4MPa,and the shear strength at room temperature remained mostly unchanged which was about 38.5MPa.The glass transition temperature of the curing epoxy system fell from 115℃to 95℃determined by the DMA.

Epoxy resins;adhesive;water resistance;adhesion;moderate temperature curing

TQ433.437

A

1001-0017（2017）05-0335-03

2017-05-17 *基金项目：天津市科技计划项目（编号：15PTYJGX00040）

唐义号（1981-），男，江西景德镇人，博士研究生，主要研究方向：航空材料及结构设计与应用。