三聚氰胺对环氧树脂性能影响的研究*

王晓慧，李晓丽，张广鑫，李 胜

（1.东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150001）

三聚氰胺对环氧树脂性能影响的研究*

王晓慧1，李晓丽1，张广鑫2，李 胜2

（1.东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150001）

将三聚氰胺加入到环氧树脂E51（EP）中，选用三乙基四胺作为固化剂。对制备的环氧树脂进行了极限氧指数（LOI）、水平垂直燃烧、力学性能、热失重分析（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）、动态热机械分析仪（DMA）、扫描电镜（SEM）等方面的分析。研究结果表明三聚氰胺能够与双酚A环氧树脂E51（EP）具有很好的相容性，力学性能损失很小，并且具有一定的阻燃效果。

三聚氰胺；环氧树脂E51；阻燃

前 言

环氧树脂是世界范围内广泛使用的基体树脂，分子结构中含有环氧基团的高分子化合物均可称为环氧树脂。环氧树脂固化后具有良好的物理、化学性能。已被广泛应用于涂料、土木、建筑、胶黏剂、电子、航空航天等众多领域。然而环氧树脂极易燃烧，氧指数仅为19.8%[1～5]。离火后持续自燃容易引发火灾使它的应用受到很大的限制，因此在使用过程中通常都要加入阻燃剂。

三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，具有较好的热稳定性，三聚氰胺具有可以提高产品的力学性能，吸湿性低，阻燃剂不会析出、可以替代部分树脂，减少胶黏剂用量等特点。与其它类型阻燃剂相比，有着明显的优势[6～8]。由于其具有不可燃的特点，对三聚氰胺的改性处理等方面的研究也日益增多。在过去几十年中三聚氰胺常被用作阻燃剂加入到聚乙烯，聚丙烯，环氧树脂等易燃烧的材质中，市场使用量逐年增加。

本文利用三聚氰胺作为阻燃剂，加入到双酚A环氧树脂E51中，制备出环氧树脂固化物。并对环氧树脂的阻燃性能、力学性能、热重分析、扫描电镜等方面进行了一系列研究。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

三聚氰胺，深圳凯米化工有限公司；环氧树脂E51，无锡树脂厂。

氧指数测定仪SS-1005,台湾松恕仪器设备有限公司。

电子万能拉力机Instron5969：英国Instron公司。

冲击试验机:XJ-50Z，承德市世鹏检测设备有限公司。

热重分析仪TGA/DSC1，梅特勒公司。

动态机械热分析仪（DMS6100），日本精工株式会社。

差示扫描量热仪（DMS6220），日本精工株式会社。

扫描电镜（JSMIT300），日本电子公司。

1.2 阻燃环氧树脂的制备

将阻燃剂三聚氰胺按照各种比例加入到环氧树脂中，搅拌均匀。然后按照m（E51）∶m三乙基四胺固化剂=4∶1加入环氧树脂，搅拌均匀。放入真空干燥箱将环氧树脂的气泡除去。然后将样品浇注到模具中，常温固化24h制备出测试样品。具体样品配制方法见表1。

表1环氧树脂固化物配制表Table1 The preparation of cured epoxy resin

1.3 实验性能测定

1.3.1 极限氧指数（LOI）测定

极限氧指数（LOI）的测定按照GB/T2406-2009的方法进行测试。测试的气体为O2/N2混合气体。试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数表示。

1.3.2 热失重分析（TGA）

热重分析（TGA）是在程序控制温度下，测定物质质量与温度关系的一种技术。本文使用梅特勒公司的TGA/DSC1型热失重分析仪进行测试，样品质量为10mg左右，升温速度10℃/min，氮气气氛，氮气流速50mL/min，温度范围25～800℃。

1.3.3 力学性能测定

拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T2567-2008标准制成标准样条，在Instron5969型电子万能试验机上进行拉伸强度实验。

1.3.4 缺口冲击强度:按照GB/T1043.1—2008标准测试。

1.3.5 动态机械热分析仪（DMA）分析

动态热机械分析（DMA）测量黏弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系。样品受周期性（正弦）变化的机械应力的作用和控制发生形变。本文采用日本精工生产的动态热机械分析（DMA）对阻燃环氧树脂的玻璃化转变温度及储能模量的变化进行测定。升温速率5℃/min，频率1Hz。

1.3.6 差示扫描量热仪

用日本精工株式会社（DMS6220）对材料进行分析，升温速率10℃/min。

1.3.7 表面形貌（SEM）观察

用日本电子公司扫描电镜（JSMIT300），对阻燃材料脆断断面进行观察。观察阻燃剂与环氧树脂的相容性。将样品在液氮中浸泡，然后脆断，对断面进行喷金处理后进行观察。加速电压为20kV。放大倍数为1000倍。

2 结果与讨论

2.1 三聚氰胺对环氧树脂固化物的阻燃性能影响

从表2中可以看出随着三聚氰胺数量的增加，环氧树脂固化物的极限氧指数逐渐增加。当未加入三聚氰胺的时候环氧树脂固化物的极限氧指数仅为19.8%。当加入三聚氰胺达到15份数的时候，环氧树脂固化物的极限氧指数达到25.9%。这充分证明三聚氰胺对环氧树脂固化物具有一定的阻燃效果。三聚氰胺阻燃主要是气相阻燃机理。材料在燃烧时，三聚氰胺产生N2和NO2等不燃气体，稀释了空气中的氧浓度。从而产生了阻燃效果[9～13]。

但是材料的拉伸强度略有下降，冲击强度略有升高。拉伸强度下降主要是由于三聚氰胺与环氧树脂的相容性不是很好，彼此不能紧密的相连在一起，彼此间存在孔隙造成的。

表2 三聚氰胺对环氧树脂固化物阻燃性和力学性能的影响Table 2 The effect of melamine on the flame retardance and mechanical properties of the cured epoxy resin

2.2 环氧树脂固化物的差示扫描量热分析（DSC）

图1中四条曲线分别是纯环氧树脂和三聚氰胺添加量分别是5%、10%、15%的四组环氧树脂固化物的差示扫描量热分析测试曲线，从图中可以看出纯环氧树脂固化物的放热峰温度在100℃，而加入三聚氰胺后三条曲线的放热峰温度在112℃左右，放热峰值温度有所升高。

图1 环氧树脂固化物DSC分析Fig.1 The DSC analysis of the cured epoxy resin

2.3 环氧树脂固化物热失重分析（TGA）

图2 环氧树脂固化物体系的热失重分析曲线Fig.2 The TGA curves of the cured epoxy resin

图3 环氧树脂固化物体系的最大热降解速率曲线Fig.3 The DTG curves of the cured epoxy resin

图2和图3分别给出了环氧树脂固化物（EP），三聚氰胺添加量分别是5%、10%、15%的四组环氧树脂固化物热失重曲线和最大热失重速率曲线。从图2和图3中可以看出固化后的环氧树脂热分解分为两部分进行，第一部分是在360℃进行，第二部分是在560℃左右进行。未加入三聚氰胺的环氧树脂初始分解温度在340℃。加入三聚氰胺以后，初始分解温度有所提前。当加入三聚氰胺份数达到15%时，在304℃开始分解，当燃烧反应进行时，三聚氰胺分解的N2等不燃气体就会稀释材料周围的氧气浓度，从而减缓了燃烧反应的发生。

同时从表3中可以看出在600℃，纯环氧树脂的残炭量是5.9%。加入三聚氰胺的环氧树脂残炭量分别是7.9%、9.8%和14.2%。可以看出三聚氰胺的加入对环氧树脂燃烧后的残炭量影响不大。

表3 环氧树脂固化物的热失重和最大热降解温度数据Table 3 The data of TGA and DTG of the cured epoxy resin

2.4 环氧树脂固化物动态热机械分析（DMA）

图4为环氧树脂固化物的玻璃化转变温度（tanD）曲线。从图4中可以看出未加入三聚氰胺的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度是67.1℃，加入质量分数5%的三聚氰胺后，环氧树脂的tanD几乎未发生变化。当加入质量分数达到10%和15%后，环氧树脂固化物的tanD分别达到87℃和90℃,tanD有所升高。可以看出三聚氰胺使得环氧树脂固化物的玻璃化转变温度有所提高。

图4 环氧树脂固化物的玻璃化转变温度曲线Fig.4 The tanD curves of the cured epoxy resin

2.5 环氧树脂固化物的扫描电镜分析（SEM）

图5 EP的扫描电镜图片×1000Fig.5 The SEM micrograph of EP×1000

图6 EP-15%的扫描电镜图片×1000Fig.6 The SEM micrograph of EP-15%×1000

图5和图6分别是纯环氧树脂固化物和加入三聚氰胺15%的环氧树脂固化物的扫描电镜图片。图中每个试样照片的放大倍数分别是1000倍。从图中可以看出纯环氧树脂固化物（EP）本身包裹紧密，无明显裂痕。加入三聚氰胺15%的环氧树脂固化物中三聚氰胺分散效果不是很好，有团聚现象。这也就是三聚氰胺阻燃环氧树脂不能达到很好效果的原因。

3 结论

1）三聚氰胺对环氧树脂E51具有一定的阻燃性能。当加入三聚氰胺达到15份的时候，环氧树脂固化物的极限氧指数达到25.9%。

2）加入三聚氰胺达到15份的时候，拉伸强度降至28.6MPa,冲击强度升高至13.4kJ/m2。

3）加入三聚氰胺达到15份的时候，差示扫描量热分析结果显示环氧树脂固化物的放热峰温度升至112℃,玻璃化转变温度（tanD）升至90℃。

4）扫描电镜结果显示三聚氰胺在环氧树脂中的分散效果不好。

［1］黄年华,王建祺.三聚氰胺氰脲酸盐阻燃环氧树脂的研究［J］北京理工大学学报,2004,24（10）:930~932.

［2］董娟.膨胀型阻燃环氧树脂复合材料的制备及燃烧性能研究［D］.青岛:青岛科技大学,2014.

［3］修玉英,汪青,罗钟瑜.国内外增韧改性环氧树脂的研究进展［J］.中国胶粘剂,2007,16（2）:36~40.

［4］杜茂平,魏伯荣.环氧胶粘剂增韧改性的研究开发现状［J］.中国胶粘剂,2006,15（12）:50~54.

［5］WU K,SONG L.Synthesis and Characterization of a Functional Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane and Its Flame Retardancy in Epoxy Resin［J］.Progress in Organic Coatings,2009,65:490~497.

［6］冯钠,陈涛,赵建,等.MCA/APP协同作用对E/VAC燃烧性能与成炭机制的影响［ J］.工程塑料应用,2008,36（4）:51~54.

［7］张泽江,梅秀娟,冯良荣,等.三聚氰胺磷酸盐阻燃剂的合成及性能表征［J］.合成化学,2003,11（3）:260~264.

［8］李曙红,毛顺利.无卤阻燃剂三聚氰胺多聚磷酸盐的性能及应用［J］.塑料助剂,2004,44（2）:25~27.

［9］卢林刚,陈英辉,王舒衡等.新型磷氮膨胀性阻燃剂/OMMT协同阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能［J］.材料研究学报,2014,28（6）:455~456.

［10］王云.膨胀型阻燃环氧树脂的制备与燃烧特性的研究［D］.合肥：中国科学技术大学,2008.

［11］彭华乔,曾萍.磷系阻燃剂阻燃环氧树脂研究进展［J］.化工新型材料,2013,（41）10:21~22.

［12］李曙红,毛顺利.无卤阻燃剂三聚氰胺多聚磷酸盐的性能及应用［J］.塑料助剂,2004,44（2）:25~27.

［13］马志领,赵文革,郝凤春,等.磷氮协同阻燃作用机理研究［J］.河北大学学报,2000,20（4）:400~404.

Research on the Influence of Melamine on the Properties of Epoxy Resin

WANG Xiao-hui,LI Xiao-li1,ZHANG Guang-xin2and LI Sheng2
（1.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The melamine is added to the epoxy resin E51 （EP）,and the triethylenetetramine is used as curing agent.Some analysis are carried out for the prepared epoxy resin,such as limiting oxygen index （LOI）,horizontal and vertical burning,mechanical properties,thermal gravimetric analysis（TGA）,differential scanning calorimetry（DSC）,dynamic mechanical analyzer（DMA）and scanning electron microscopy（SEM）,etc.The results show that the melamine has a good compatibility with bisphenol A epoxy resin E51 （EP）,and the mechanical property loss is little,and it achieves a certain flame retardance effect.

Melamine;epoxy resin E51;flame retardance

TQ323.5

A

1001-0017（2017）05-0318-04

2017-05-30 *基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目资助（编号：2572016BB08）

王晓慧（1983-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士，东北林业大学理学院教师，主要从事医药中间体、高分子材料研究工作。