木质素磺酸钠改性硬质聚氨酯泡沫阻燃性能研究*

马咏昶，王 涛，郭 倩，刘 聪，张泽瑾，史瑞欣

（东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨150040）

木质素磺酸钠改性硬质聚氨酯泡沫阻燃性能研究*

马咏昶，王 涛，郭 倩，刘 聪，张泽瑾，史瑞欣**

（东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨150040）

对利用木质素磺酸钠溶剂液化产物与聚醚多元醇复配制备改性硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能进行了研究。采用甲基膦酸二甲酯（DMMP）为阻燃剂，对添加量为10%～16%范围内的改性聚氨酯泡沫材料的结构与性能进行了研究。研究结果表明，DMMP与发泡体系中的其他组分相容性好，DMMP的添加使发泡速度有所下降，但对材料的微观形貌影响不大。与未添加DMMP的泡沫材料相比，添加DMMP的泡沫材料极限氧指数提高，阻燃性增强，当DMMP添加量为16%时，材料的极限氧指数最大，为25.3；材料的压缩强度与表观密度随DMMP添加量的变化而变化，当DMMP添加量为11%时，压缩强度和表观密度都达到最大值，分别为70.55kg/m3和0.47MPa。综合比较木质素磺酸钠改性硬质聚氨酯泡沫的力学性能和阻燃性能，当DMMP添加量为13%时，综合性能表现较优，压缩强度为0.30MPa，极限氧指数为24.99。

木质素磺酸钠;甲基膦酸二甲酯;硬质聚氨酯泡沫;阻燃

前 言

木质素是一种结构复杂的三维网状多羟基芳香族化合物[1]，具有可再生、可降解和无毒性等优点，被视为优良的绿色工业原料，对其研究与利用备受关注[2～3]。目前工业木质素大部分作为废物被排放或燃烧掉，造成环境污染和资源浪费[4]。利用木质素为原料，对其进行溶剂液化改性，并与聚醚多元醇复配，可用于制备新型硬质聚氨酯泡沫材料（RPUF）。RPUF是一种性能优越、应用广泛的合成高分子材料[5]。本课题组已在前期的实验工作中对木质素磺酸钠-硬质聚氨酯泡沫（SLS-RPUF）的制备方法进行了研究，但在研究中发现，所制备的SLS-RPUF材料极限氧指数仅为19左右,即使遇到小的火源或高温烘烤都易着火、燃烧，因此本文将对SLS-RPUF的阻燃性能进行研究。聚氨酯材料的阻燃方法主要分为两种:一种是外添加阻燃剂型，另一种是在分子结构中引入阻燃元素[6～7]。本文采用外添加阻燃剂型，利用磷系阻燃剂甲基膦酸二甲酯（DMMP）改善材料的阻燃性能，解决了前期实验中当DMMP添加到10%以上发泡体系塌陷的问题，DMMP添加量最高达到16%，并对添加DMMP的SLS-RPUF结构、微观形貌及力学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

木质素磺酸钠（SLS）（工业级），购于山东绿城化工有限公司；聚醚多元醇（工业级），购于天津市科密欧化学试剂有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（工业级）,购于山东济宁宏明化学试剂有限公司；1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，购于阿拉丁试剂；甲基膦酸二甲酯（DMMP）（化学纯），购于北京津同乐泰化工产品有限公司；95%乙醇，二月桂酸二丁基锡、聚乙二醇（PEG）400、吡啶、二甲基硅油，邻苯二甲酸氢钾、硫酸、乙二醇、丙三醇，均为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司。

红外光谱仪（Nicolet型），美国Thermo公司；扫描电子显微镜（FEI-Quanta 200），荷兰FEI公司。

1.2 SLS精制

取SLS的粗产品20g，加入蒸馏水120～140g，搅拌均匀，使其充分溶解，然后减压过滤，除去不溶性杂质。向滤液中以体积比1∶6加入95%乙醇，静置隔夜，使SLS充分析出，撇去上清液，减压过滤后，将滤饼放入烘箱中，干燥后研磨，得到棕色SLS粉末。

1.3 SLS溶剂液化改性

向三口瓶中依次加入PEG 400 60g、丙三醇12g、98%硫酸2g，搅拌至混合均匀。在瓶口分别安装温度计、回流冷凝管，再按溶剂总质量6%加入SLS粉末，将反应液逐渐升温至120℃，并在该温度下反应50min。反应过程中，利用气体吸收装置将冷凝管上口逸出气体导入NaOH溶液中，并在吸收液中滴加酚酞做指示剂，当溶液红色消失时，需更换吸收剂。反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，得深棕色液体，为木质素液化产物。若液化充分，无残渣，若有少量残渣，倾倒时注意摒除不要即可。

1.4 SLS-RPUF的制备

将液化改性后的产物与聚醚多元醇在纸杯中按质量比1∶1进行复配，混合均匀后，取部分样品测定羟值，并按照异氰酸酯指数为1.05计算所需MDI的质量。取复配后的多元醇组分90.00g，1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷0.26g，二月桂酸二丁基锡0.52g，二甲基硅油2.20g，蒸馏水1.80g，甲基膦酸二甲酯（DMMP）的添加量按照实验方案由总物料质量10%至16%变化，混合均匀。按照异氰酸酯指数为1.05称取所需质量的MDI，与其他组分快速混合，搅拌10～20s，待发泡体系变为凝胶状后快速倒入模具中，在室温下自由发泡，熟化24h，脱模，备用。异氰酸酯指数计算公式如式（1）所示：

式中，W异为异氰酸酯用量，g；，W醇为多元醇用量，g；E异为异氰酸酯当量，g/mol；E醇为多元醇当量，g/mol，R 取 1.05。

1.5 SLS-RPUF的红外光谱分析

测定扫描波段4000～400cm-1，分辨率2cm-1，扫描次数24。固体样品采用KBr压片法处理，液体样品采用涂抹法处理。

1.6 SLS-RPUF表观密度的测定

表观密度按GB/T6343-1995《泡沫塑料和橡胶表观（体积）密度的测定》方法测试，单位为毫米（mm）。每个尺寸至少测量三个位置。分别计算每个尺寸平均值，并计算试样体积。

1.7 SLS-RPUF压缩性能的测定

聚氨酯发泡材料静态压缩性能按GB8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》方法测试。采用压缩速度为5mm/min，压缩比为15%，分别对未添加DMMP的对照试样、DMMP含量在10%～16%的试样进行测试，每组试样平行测试15次。

1.8 SLS-RPUF极限氧指数（LOI）的测定

极限氧指数的测定按GB/T2406.2-2009《用氧指数法测定燃烧行为》方法测试。采用顶面点燃法，将火焰的最低部分施加于试样的顶面，如需要，可覆盖整个顶面，但不能使火焰对着试样的垂直面或棱。施加火焰30s，每隔5s移开一次，移开时恰好有足够时间观察试样的整个顶面是否处于燃烧状态。在每增加5s后，观察整个试样顶面持续燃烧，立即移开点火器，此时试样被点燃并开始记录燃烧时间和观察燃烧长度。

1.9 SLS-RPUF扫描电镜（SEM）

采用FE1 Sirion型扫描电子显微镜，将所制备的聚氨酯泡沫材料切片后用双面胶粘在观察模具上，喷金后观察。

2 结果与讨论

2.1 SLS-RPUF红外谱图分析

DMMP、DMMP添加量为8%的SLS-RPUF及未添加DMMP的对照样品红外光谱分析结果如图1所示。从图1中DMMP的红外光谱曲线上可以看出，波数为1034cm-1的强吸收峰为P-O-C的伸缩振动峰，波数为1239cm-1的强吸收峰为P=O的伸缩振动峰，这两个吸收峰为磷酸酯类的特征吸收峰。添加DMMP的SLS-RPUF与未添加DMMP的对照样红外谱图中均在3404cm-1附近有明显的吸收峰，为多元醇与MDI反应生成的胺基甲酸酯中N-H的伸缩振动峰，此为聚氨酯材料的特征吸收峰；2923cm-1附近为甲基、亚甲基等中的C-H伸缩振动峰；2276cm-1附近为-NCO的不对称伸缩振动峰；1719cm-1附近为C=O伸缩振动峰；1600cm-1附近应为苯环骨架C=C的伸缩振动峰；1458cm-1附近为N-H的面内弯曲振动吸收峰；1068～1384cm-1范围内应为C-O的伸缩振动峰，其中1310cm-1与1313cm-1处为酯基中C-O的伸缩振动峰。添加DMMP的材料的红外谱图与对照样品相比，在1037cm-1增加了一个吸收峰，该吸收峰为P-O-C伸缩振动峰。

图1 添加不同含量DMMP的SLS-RPUF红外谱图Fig.1 The IR spectra of SLS-RPUF with different contents of DMMP

2.2 表观密度与压缩强度

SLS-RPUF的表观密度与压缩强度随DMMP添加量的变化情况如图2所示。从图2可以看出，随着DMMP添加量的不断增大，SLS-RPUF的表观密度与压缩强度呈现相似的变化趋势。当DMMP添加量从10%增大到11%时，SLS-RPUF的表观密度与压缩强度均增加至最大值，分别为70.55kg/m3和0.47MPa；当DMMP的添加量继续从12%增加至16%时，SLS-RPUF的表观密度在54.58与55.00kg/m3之间发生小幅度的变化，压缩强度的变化范围为0.23～0.26MPa。未添加DMMP的SLS-RPUF表观密度为54.00kg/m3，压缩强度为0.25MPa，除DMMP添加量为11%的样品的表观密度与压缩强度都明显高于对照样品外，其他含量下的SLS-RPUF材料的表观密度与压缩强度与对照样品相比，变化幅度不大。从材料的发泡情况来看，添加DMMP导致发泡体系的发泡速度有所降低。从混料到自由发泡结束，对照样品所需时间为10s，随着DMMP用量增多，发泡时间逐渐延长，当DMMP添加量为16%时，发泡时间延长至20s。

图2 添加不同含量DMMP的SLS-RPUF的表观密度与压缩强度Fig.2 The apparent density and compressive strength of SLS-RPUF with different contents of DMMP

2.3 SLS-RPUF材料极限氧指数

SLS-RPUF的极限氧指数随DMMP添加量的变化情况如图3所示。

图3 不同DMMP含量SLS-RPUF极限氧指数Fig.3 The LOI of SLS-RPUF with different contents of DMMP

从图3可以看出，随DMMP添加量的逐渐增大，SLS-RPUF的极限氧指数总体的变化趋势是逐渐提高的，当DMMP添加量从10%增大至16%，材料的极限氧指数从24.47逐渐提高至25.30，未添加DMMP的对照样品极限氧指数为19.4。当泡沫类材料的极限氧指数低于22时，属于易燃物，22到26之间属于可燃物（离火自熄），大于27属于难燃物。因此，未添加DMMP的SLS-RPUF属于易燃物，当DMMP添加量在11%～16%时，所制备的SLS-RPUF材料均属于可燃物。从图3还可以观察到，随着DMMP添加量的逐渐增加，材料的极限氧指数呈锯齿状上升的变化趋势，其中DMMP添加量为12%和14%的样品，极限氧指数低于相邻的添加量为11%、13%和15%的材料。结合材料的表观密度与压缩强度的测试结果进行分析，可以发现，当DMMP的添加量为12%和14%时，材料的表观密度也变小，泡孔的平均尺寸变大，空隙间气体量增多，泡沫的燃烧过程可能受此影响，导致极限氧指数值变小；当DMMP添加量进一步提高时，DMMP的阻燃作用进一步增强，由于材料的燃烧过程受泡孔空隙间的气体量和DMMP的阻燃效应两方面因素的共同影响，因此当DMMP添加量由15%提高到16%时，虽然表观密度减小，但在DMMP的阻燃作用下，材料的极限氧指数仍然继续提高到该组样品的最大值25.30。

2.4 SLS-RPUF微观形貌

SLS-RPUF材料微观形貌的SEM分析结果如图4所示，从图中可以看出，DMMP含量为13%SLS-RPUF材料为闭孔泡沫材料，泡孔较均匀，胞体结构为三维网状结构，由胞孔室骨架和膜组成，泡孔的几何形状为不规则多边形，每个胞体封闭且充满气体。对DMMP含量不同的材料的SEM照片进行比较，可以发现DMMP的含量对材料的微观形貌影响并不显著。

图4 DMMP添加量为13%的SLS-RPUF扫描电镜照片Fig.4 The SEM photos of SLS-RPUF with a DMMP content of 13%

3 结论

本文通过对DMMP添加量为10%～16%的SLSRPUF材料的化学结构、表观密度、压缩强度和微观形貌进行研究，结果表明，添加DMMP后的SLSRPUF材料中各组分间相容性较好，材料无明显的相分离现象。SLS-RPUF的极限氧指数随DMMP添加量的增加而增大，当DMMP添加量为16%时，SLSRPUF的极限氧指数最大，为25.30，较未添加DMMP的对照样品（极限氧指数为19.4）有明显提高。SEM结果显示，DMMP的添加量对SLS-RPUF材料的泡孔尺寸无明显影响，各添加量下的材料孔径都比较均匀，为闭孔材料。压缩强度测试结果显示，SLS-RPUF的表观密度与压缩强度间呈正相关性，即材料的表观密度越大，压缩强度越大。综合分析DMMP添加量为10%～16%的七组SLS-RPUF材料的力学性能和阻燃性能发现当DMMP添加量为13%时，SLS-RPUF材料的综合性能表现较优，压缩强度为0.30MPa，极限氧指数为24.99。

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Study on the Flame Retardance of Sodium Lignosulfonate Modified Rigid Polyurethane Foam

MA Yong-chang,WANG Tao,GUO Qian,LIU Cong,ZHANG Ze-jin,SHI Rui-xin
（College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The flame retardance of modified rigid polyurethane foams was studied,which was prepared by compounding the sodium lignosulfonate solvent liquefaction products and polyether polyol.The structure and properties of modified polyurethane foams with the addition of 10%~16%dimethyl methyl phosphonate （DMMP）as the flame retardant was researched.The results showed that the compatibility between DMMP and other components in the foaming system was good,while the addition of DMMP decreased the foaming rate and had little effect on the microstructure of the material.Compared with the non-added DMMP foam,there was an increase in the LOI and flame retardance of the foam added with DMMP.When the amount of DMMP was 16%,the LOI of the material reached the maximum which was 25.3.The compressive strength and apparent density of the composites varied with the addition of DMMP.When the amount of DMMP was 11%,the compressive strength and apparent density both reached the maximum,which were 70.55kg/m3and 0.47MPa respectively.Considering the mechanical property and flame retardance of sodium lignosulfonate modified rigid polyurethane foam,the samples with a DMMP content of 13%was supposed to be the one which had the best comprehensive performance.And its compressive strength and LOI was 0.30MPa and 24.99 respectively.

Sodium lignosulfonate;dimethyl methyl phosphonate;rigid polyurethane foam;flame retardance

TQ328.3

A

1001-0017（2017）05-0345-04

2017-04-13 *基金项目：东北林业大学大学生科研训练项目；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（编号：2572015CB26）

马咏昶（1995-），男，黑龙江肇东人，在读学士，主要研究方向为聚氨酯泡沫材料阻燃改性。

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0451-82190405，E-mail：shiruixin_2005@aliyun.com