生物质基分离膜材料及其研究进展*

黄海涛，于 涛，郭翰祥，顾继友，刘 旸

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨，150040）

生物质基分离膜材料及其研究进展*

黄海涛，于 涛，郭翰祥，顾继友，刘 旸**

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨，150040）

膜材料是膜分离技术研究的关键，先从生物质基分离膜材料的分类、开发应用优势、分离膜的制备工艺展开介绍，总结各类常见的生物质基分离膜材料的性能特点及适用性，概述近年来生物质基分离膜材料的合成、改性与应用等研究成果。通过总结并分析生物质基膜材料的结构与性能之间的关系，对生物质基分离膜的应用前景与发展趋势做出展望。

生物质；膜材料；分离

前 言

膜分离技术诞生于20世纪初，是20世纪60年代后迅速崛起的一门全新的分离技术[1]。与传统技术相比，膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征[2]。目前已被广泛应用于化学工程、生物技术、医学、食品工业、环境保护、海水淡化、石油探测等众多领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一[3]。膜材料的发展很快，主要包括纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物，含氟聚合物等[4]。其中作为自然界中分布最广、含量最多的多糖，纤维素类膜材料是应用研究最早，也是目前应用最多的膜材料。膜材料是分离膜技术研究的主要内容，生物质基材料具有可再生、生物相容性较好且废弃后能降解不会对环境产生污染等优点。然而，生物质基材料也有不耐微生物腐蚀、易被降解、pH值适应范围窄、抗化学腐蚀性差、抗压性差等缺点，为了充分发挥生物质基材料作为膜材料的优点，克服缺点，人们对生物质基膜材料进行了大量的改性研究，使得生物质基分离膜在许多领域得到了广泛的应用[5,6]。

目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域。随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性[7]，目前在大多数的工业应用中还是以有机高分子非对称膜为主，有机高分子非对称膜分两大类：相转化膜和复合膜，对应的制膜技术分别为相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法[8,9]。但是，目前新型的膜材料、膜制备技术以及膜组件价格和膜污染问题影响着它在工业生产中的广泛应用[10]。所以应该更加深入的研究膜材料结构的可控设备，进一步提高膜材料的性能，降低成本，使膜分离技术更加广泛地应用于石油、化工、食品、环境治理和医药等领域[11]。

本文将从生物质基分离膜的开发应用优势和生物质基分离膜材料的性能特点及适用性出发，概述近年来生物质基分离膜材料的合成、改性与应用等研究成果，通过总结并分析生物质基膜材料的结构与性能之间的关系，对生物质基分离膜应用前景与发展趋势做出展望。

1 生物质基膜材料的开发应用优势

生物质材料是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源，但其中只有极少部分被人类利用，原则上讲，凡能成膜的生物质基材料均可以用于制备分离膜，而目前可用于制备分离膜的生物质基材料主要包括纤维素类、甲壳素/壳聚糖类膜材料，此外海藻酸钠类和魔芋葡甘聚糖类膜材料在近年来也有少量应用[12]。以日本为例，纤维素酯类膜占53%，聚砜类膜占33.3%，聚酰胺类膜占11.7%，其它材料的膜仅占2%，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位[13,14]。膜的化学性质和结构对膜分离的性质起着决定性影响。但实际上，真正成为工业化膜的生物质基膜材料并不多。这主要取决于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度、使用寿命、制作成本等[15]。此外，也取决于膜的制备技术。生物质基膜材料由于具有可再生、生物相容性较好、环境友好、成膜工艺简单等优点[16]，完全符合目前生物医药膜材料的应用需求，越来越受到科学家的重视。目前应用较多的还是纤维素类、甲壳素/壳聚糖类膜材料，其具有众多的官能团有利于化学改性的进行，同时结合物理改性，提升其品质并赋予其新功能，以实现生物质基材料在分离膜过程中的高附加值深度化利用，将在水资源深度处理、血液净化、碳源缓释方面具有应用前景。

2 生物质基膜材料及其研究进展

2.1 纤维素（cellulose）类膜材料及其研究进展

纤维素及其衍生物作为分离膜材料可追溯到100多年前，人们用铜氨法制备再生纤维素膜，而1960年Leob和Sourirajan采用乙酸纤维素成功地制得反渗透脱盐膜，则是膜技术发展史上的一个里程碑[17]。近年来，各种高性能功能性纤维素及其衍生物的分离膜层出不穷，并已经成功地应用于反渗透、超滤、微滤、气体分离、渗透气化等膜过程，已在水处理、食品、制药、生物制品和气体的分离、浓缩和提纯等方面得到了广泛的应用[18]。目前基于纤维素基的分离膜材料主要包括：醋酸纤维素、乙基纤维素。如图1所示。

图1 醋酸纤维素和乙基纤维素的结构Fig.1 The structure of cellulose acetate and ethyl cellulose

Lam等[19]通过掺杂离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BF4）和1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈盐（dca）来制备三醋酸纤维素（CTA）分离膜，离子液体的加入降低了CTA的结晶度，增加了气体的扩散性和选择渗透性，由于离子液体对CO2气体有较好的吸引性，当离子液体的量为40%～50%时，该分离膜对CO2/CH4、CO2/N2混合气体有较好的选择分离性，可应用于CO2/天然气分离领域。

Matroushi等[20]探索了最佳静电纺丝工艺参数，在醋酸纤维素溶液浓度＜17%，静电纺丝电压为12kV，纺丝距离为14cm，纺丝速度为5mL/h的条件下纺出200～400nm的醋酸纤维素纳米纤维膜，该膜表现出比商业途径购买的膜更好的结构和力学稳定性，同时对饮用水中的微小固体颗粒有更高的分离效率。Yin 等[21]通过用 0.4%（wt）戊二醛（GA）交联亲水性较好的聚乙烯醇（PVA）在醋酸纤维素膜表面，并在铸膜液中加入3%（wt）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以形成多孔结构膜，膜的纯水通量达到760.2L/m2·h，膜通量恢复率为81.2%，并且油水分离过程中对油的截留率高达91.7%，同时也表现出较高的抗污染能力。

Zhang等[22]利用相转化法制备了三醋酸纤维素（CTA）/磺化棉（XCF）复合超滤膜，磺化棉（XCF）一直以来都是重金属的良吸附剂，添加2.5%（wt）聚乙二醇6000（PEG6000）作为成孔剂，参比纯三醋酸纤维素（CTA）超滤膜，该膜表现出更优异的选择透过性，离子吸附性，表面亲水性和机械性能等，对重金属离子的吸附表现为：Cu（II）＞Zn（II）＞Ni（II）＞Cd（II），有望应用于工业污水的处理。Kanagaraj等[23]以羟基苯磺酸盐（HBS）、二甘醇（DEG）和苯基异氰酸酯（MDI）为原料，通过聚合反应合成表面改性大分子（SMM），在醋酸纤维素铸膜液中添加0.5%（wt）SMM，通过相转化法来制备超滤膜（UF），该膜表现较高的纯水通量101.2L/m2·h，膜通量恢复率高到84.6%，不可逆污染率低至15.4%，在污水处理方面具有潜在应用价值。

Lan等[24]利用HNO3/CH2Cl2体系对二醋酸纤维素（CDA）进行硝化改性，得到硝化二醋酸纤维素（CDNA），并利用静电纺丝技术制备膜，当静电纺丝溶液浓度为15%（wt）CDNA时，该膜对牛血清蛋白的吸附能力由原来的18.63mg/g提高至300.11mg/g，并且经洗脱液冲洗过后至少可以被重复利用5次，可应用于蛋白质的分离和提纯等相关领域。去除如亚甲基蓝等的小分子物质（M＜800）需要先进的分离技术，Olcay等[25]分别用阳离子和阴离子表面活性剂改性了硝酸纤维素膜材料同时制备分离膜，表面活性剂的引入可以很好地去除膜与污染物的相互作用，从而提高膜的抗污染性和延长使用寿命，分离膜对亚甲基蓝等小分子具有较好的分离效果，这对小分子物质的分离有十分重要的意义。

Fujioka等[26]制备了三醋酸纤维素（CTA）中空反渗透膜，与聚酰胺（PA）反渗透膜相比，该膜有较好的亲水性和抗污染性，中空反渗透膜的孔尺寸非常小，可以有效地去除水中的溶解盐类和微量的中性有机物，能耗低和操作简单使其在饮用水的制备和水处理行业中呈现出良好的应用前景。Sabir等[27]通过热诱导相分离（TIPS）法制备了二氧化硅纳米粒子（SNPs）掺杂醋酸纤维素/聚乙二醇300（CA/PEG 300）反渗透膜，二氧化硅纳米粒子（SNPs）的引入改善了膜的水通量，提高了膜的热稳定性，并且对MgSO4有较好的截留率，这是二氧化硅纳米粒子（SNPs）改善了膜表面粗糙度的同时在膜表面形成纳米级别通道的原因，有望应用于海水淡化等相关领域。Zheng等[28]以连苯二酚为印迹分子，利用分子印迹技术，制备了纤维素分子印迹膜，水通量测试结果表明：印迹膜较未印迹的有更高的水通量，同时该分离膜对二甲苯同分异构体有较好的分离性，分子印迹技术有望成为分离膜相关领域的先进技术。

Puspasari等[29]通过再生三甲基硅氧烷基纤维素（TMSC）制备纳滤膜，图2是再生过程，过滤实验表明，膜分离NaCl和蔗糖混合液时可以对蔗糖的截留率达到80%，对NaCl可以完全透过性，光滑的膜表面和较好的亲水性赋予膜较好的抗污染性，在食品、化工和制药行业中呈现出应用价值。Ghaee等[30]制备了壳聚糖/醋酸纤维素复合纳滤膜，扫描电镜的结果表明随着醋酸纤维素含量的增加膜呈现出指状的结构，当添加15%（wt）醋酸纤维素时，膜的平均孔径大小为0.78 nm，同时有最高的纯水通量，对Cu2+的截留率可以达到81.03%。壳聚糖和醋酸纤维都是亲水性材料，有利于膜的清洗，目前可以应用于污水处理。

图2 三甲基硅氧烷基纤维素（TMSC）的制备Fig.2 The preparation of TMSC

2.2 甲壳素（chitin）/壳聚糖（chitosan）类膜材料及其研究进展

甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子，其主要来源是甲壳纲动物如虾、蟹的外壳和某些菌类、藻类的细胞壁，分子结构是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖以β-1，4糖苷键连接而成的二元线型聚合物[31]，其结构如图3所示。壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物，是自然界唯一大量存在的碱性阳离子聚多糖，其结构如图4所示。与甲壳素不同，壳聚糖的溶解性有较大改善，稀酸能溶解壳聚糖并使壳聚糖分子链带正电荷，低相对分子质量的壳聚糖具有水溶性。由于含有大量氨基、羟基、乙酰氨基等活性基团，使壳聚糖具有良好的反应功能性和显著的生理活性，已在生物医药、化工、食品、环境、农业等领域得到广泛应用[32]。

图3 甲壳素的结构Fig.3 The structure of chitin

图4 壳聚糖的结构Fig.4 The structure of chitosan

Qin等[33]以甲壳素纳米晶须为增强材料，利用相转化法制备了纳米甲壳素晶须（NCW）/聚偏氟乙烯（PVDF）复合膜，较纯膜相比，2%（wt）纳米甲壳素晶须（NCW）的加入提高了膜的亲水性和机械性能，其纯水通量由原来的纯聚偏氟乙烯（PVDF）膜的184 L/m2h增至392 L/m2h，机械性能提高了52%，对牛血清蛋白的截留率由32%提高至63%，同时膜通量再生率由原来的13%提高到93%，具有理想的亲水性、渗透率、防污染能力，有望应用于废水处理和纯水净化。Liu等[34]以绿原酸作为印迹分子，壳聚糖作为成膜材料，利用分子印迹技术和相转化法制备了分离膜，实验表明印迹膜对绿原酸的吸附量较未印迹之前可由83.84μmol/g提高到287.86μmol/g，具有对绿原酸较好的选择分离性，吸附符合朗缪尔模型，同时具有较好的热稳定性。

如图5所示，Liu等[35]通过化学设计合成方法，制备两性离子壳聚糖膜材料，并通过掺杂有机的聚乙烯醇和无机二氧化硅来制备复合分离膜，对牛血清蛋白的分离实验表明该膜对牛血清蛋白有较好的截留性，膜再生率可由68.5%提高到91.4%，分离膜具有理想的孔隙度、亲水性、渗透率、防污能力和选择渗透性能，可应用于蛋白质分离领域。

图5 两性离子壳聚糖的制备Fig.5 The preparation of zwitterionic chitosan

Premakshi等[36]利用NaY沸石对交联壳聚糖膜进行改性，用于分离水-异丙醇共沸混合物，当含有40%（wt）NaY沸石时，膜对异丙醇截留，对水具有较高的渗透性为11.37×10-2kg/m2h，同时提高了膜的力学性能和亲水性，常温可操作，节约能耗，在共沸混合物分离方面具有一定的应用价值。

Chakrabarty等[37]分别制备了N-羧甲基壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖分离膜，该膜具有pH值响应效应，同时对蛋白质具有较好的分离性，且具有较好的抗污染性，适用于pH值分布范围较广的蛋白质分离领域。Sudhavani等[38]通过溶液铸膜法制备壳聚糖分离膜，分别用戊二醛（GA）、脲醛（UF）、硫脲 -甲醛（TF）进行表面化学交联，分离膜对Cu2+和Ni2+有较好的分离性，可生物降解性和重复利用性使其在重金属离子分离领域具有潜在的应用价值。

Rahimi等[39]用O-羧甲基壳聚糖改性Fe3O4/聚偏二氟乙烯（PVDF）超滤膜，O-羧甲基壳聚糖的引入可以提高膜的纯水通量，同时改善了膜的抗污染性和生物相容性，用于处理乳制品生物废水处理过程。Shen等[40]以聚砜作为基膜材料制备了羧甲基壳聚糖（CMCS）/聚乙烯亚胺（PEI）复合气体分离膜用于CO2/N2分离，不含水的膜对CO2透过性达3.6×10-7cm3cm-2s-1cmHg-1，而含水的膜对CO2透过性高达6.3×10-4cm3cm-2s-1cmHg-1，水有利于形成CO2渗透通道，较其它CO2/N2分离膜相比有较高的分离效率。Li等[41]在 8%（wt）NaOH/4%（wt）尿素水溶液中制备了甲壳素/海藻酸钠复合膜，这是一种低成本且绿色环保的制膜方法，较纯甲壳素膜相比，复合膜在干湿状态下机械性能均有提高，抗拉强度可达48 MPa，随着海藻酸钠含量的增加复合膜的结晶度下降，膜具有良好的抗菌性，如抗大肠杆菌和葡萄球菌，甲壳素和海藻酸钠均是良好的生物相容性材料，有望应用于生物医学领域。

2.3 其它生物质基分离膜材料及其研究进展

海藻酸钠（sodium alginate）是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇后的一种多糖碳水化合物，是由1，4-聚-β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸组成的一种线性聚合物。由于它是一种阴离子聚电解质，含有大量的羟基和羧基，有很强的亲水性。同时海藻酸钠具有良好的成膜性，是一种常用的渗透汽化脱水膜材料，和其它的有机膜相似，海藻酸钠膜虽具有柔韧性良好、透气性高、密度低等优点，但是它的耐溶剂、耐温度性及力学性能都较差[42]。因此，人们对海藻酸钠进行了共混、复合、接枝、杂化等改性，其中，有机-无机杂化是提高聚合物综合性能的简单有效的方法之一。

Zhao等[43]通过在海藻酸钠中引入两性离子氧化石墨烯，利用相转化法制备了纳米粒子复合膜，二维结构的氧化石墨烯为水的渗透过程提供了通道，同时两性离子具有较强的亲水性和抗污染性，该膜表现对水/乙醇的分离效果为2140g/m2h，对水具有理想的选择透过性，可以应用于分离水-乙醇混合物。Cao等[44]则制备了氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜，较纯膜相比复合膜具有较多的自由体积和水的通道，该膜对水有良好的选择透过性，当氧化石墨烯含量为1.6%（wt）时水通量可达1699g/m2h，同时可保持长期的操作稳定性，分离机理的深入研究表明：氧化石墨烯的结构有利于水通道的形成和优化，可见膜结构决定分离效果。

如图6所示，Moulik等[45]通过化学设计合成方法，制备海藻酸钠/聚苯胺聚离子膜材料，并以聚丙烯腈（PAN）/聚醚砜（PES）作为膜支撑材质，这保证了膜的机械性能和操作稳定性，通过相转化法所制备的分离膜对水选择性透过，对乙酸截留，对乙酸/水的分离效率可达99%，有望应用于提纯乙酸领域。

图6 海藻酸钠/聚苯胺聚离子膜材料的制备Fig.6 The preparation of sodium alginate/polyaniline polyion membrane material

Ji等[46]用戊二醛交联海藻酸钠来制备膜材料，分离膜同样对水/乙醇具有较好的分离效果，对水的选择透过性可达1250g/m2h，有望应用在无水乙醇的制备领域。朱娅群，等[47]通过酒石酸钠来交联海藻酸钠制备膜材料，以聚苯乙烯作为膜的支撑材料，通过溶液铸膜法制备分离膜，分离膜对CO2具有较好的选择透过性，同时耐SO2，与传统的吸附分离方法比，其经济可行、高效，目前主要应用在CO2/N2的分离领域。

魔芋葡甘聚糖（KGM）是魔芋的主要成分，是从魔芋精粉中提取的天然高分子化合物。魔芋葡甘聚糖具有良好的成膜性且易降解，但其抗菌效果差、亲水性高的特点限制了其广泛应用。目前关于魔芋葡甘聚糖用于分离材料的研究还较少[48]。Chen等[49]以魔芋葡甘聚糖（KGM）和乙酸酐为原料，合成了魔芋葡甘聚糖醋酸酯（KGM-Acetate）溶胶，辅以助剂制备一种新型去污剂，涂布于被Cr3+污染的镀漆钢板表面，成膜去污后，去污膜实现自脱落，对Cr3+的去污率最高达99.2%，可能主要是KGM-Acetate与Cr3+配位作用和物理吸附作用的结果，这是一种新型的膜处理重金属离子的方法。

3 结语与展望

膜分离技术作为一门多学科交叉且新兴的高效分离技术，越来越受到重视，随着聚合物化学、物理化学、生物学、医学和生理学等学科的不断深入发展，新的膜材料及制膜技术不断得到开发，多种膜制备过程开始进入实用领域。然而，生物质膜材料很难同时具有良好的亲水性、成膜性、热稳定性、抗污染性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的机械强度等优点，因此需要对生物质膜材料进行改性。为了充分发挥生物质基膜材料的优点，克服其缺点，人们对生物质材料进行了大量的改性研究，包括成膜前的化学改性、接枝共聚、交联等手段；成膜后的表面改性，如等离子体处理、表面刻蚀、表面化学反应、表面分子组装、表面物理涂覆、表面接枝改性等等；此外，成膜工艺和膜清洗技术对膜的性能及使用寿命也有很大的影响。

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Biomass-Based Membrane Material and Its Research Progress

HUANG Hai-tao，YU Tao，GUO Han-xiang，GU Ji-you and LIU Yang
（Materials Science and Engineering College,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

Membrane material is the key of membrane separation technology.In this paper,the classifications,application advantages and membrane preparation processes of biomass-based separation membrane materials were introduced.Meanwhile,the performance characteristics of various common biomass-based separation membrane materials and its applicability were also summarized.In addition,the synthesis,modifications and applications of biomass-based separation membrane were reviewed.At last,the relationship between the structures and performances of the biomass-based membrane material was analyzed,and the application and development trend of the biomass-based separation membrane were prospected.

Biomass;membrane materials;separation

TQ051.893

A

1001-0017（2017）05-0365-07

2017-05-24 *基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（新教师类）（编号：20130062120001）；中国博士后科学基金面上资助（编号：2013M530143）；黑龙江省博士后资助经费（编号：LBH-Z12028）

黄海涛（1992-），男，江西高安市人，硕士研究生，主要从事生物质基分离膜的制备。

**通讯联系人：刘旸（1982-），男，讲师，主要从事生物质材料的改性及功能化研究。E-mail：liuyang@nefu.edu.cn。