活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究

齐锴亮

（陕西工业职业技术学院电气工程学院，陕西 咸阳，712000）

活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究

齐锴亮

（陕西工业职业技术学院电气工程学院，陕西 咸阳，712000）

活性可控自由基聚合是合成可设计性微观结构和相对分子质量分布较窄聚合物的一种方法。综述了活性可控自由基聚合中ATRP和RAFT的聚合机理及其在天然高分子（纤维素、壳聚糖、淀粉）改性领域的应用，在此基础上对活性可控自由基聚合进行了小结并对其以后的发展方向进行了展望。

活性可控自由基聚合；天然高分子；改性

前 言

近年来，越来越多的研究者开始关注天然高分子材料。这是因为自然界中广泛存在的天然高分子材料，如纤维素、壳聚糖、淀粉等，具有储量大、生物可降解性、无毒、廉价等优点，因此广泛用于药物控释、组织工程等诸多领域，显示了广阔的应用潜力。与合成高分子材料相比，天然高分子材料具有耐热性差、耐磨性差、力学性能差等缺点[1]，这也就在很大程度上限制了其应用。为了进一步扩展天然高分子材料的应用领域，需要对天然高分子材料进行改性处理。目前，许多的化学方法已经被作为天然高分子材料的改性手段，如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等。但是这些改性方法对反应条件要求十分苛刻、适用单体种类有限，从而极大地限制了其应用[2]。

活性可控自由基聚合是天然高分子材料修饰改性的一种有效途径，其聚合反应活性可控、反应条件温和，且无均聚物生成，在天然高分子改性领域有着巨大的发展潜力[3～11]，目前活性可控自由基聚合已经成为天然高分子改性领域的研究热点和方向。通过活性可控自由基聚合，天然高分子材料可以接枝不同的单体，使天然高分子材料具备了各种特殊性能，如温敏性、pH敏感性、液晶态及良好的机械性能等[25～27]。本文简单介绍了活性可控自由基聚合的基本原理，综述了近年来活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用，并且对其进行了展望。

1 活性可控自由基聚合的原理

活性可控自由基聚合是指在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，休眠种在适当的条件下又可以分裂成活性链自由基，从而建立了活性种和休眠种之间的快速动态平衡。其基本思想就是在自由基聚合反应过程中，通过引入一个与增长自由基可以发生耦合-解离可逆反应的稳定自由基，从而抑制自由基生产链的耦合反应，降低双基终止反应，从而实现对自由基聚合反应的控制[7]。目前，应用比较普遍的活性可控自由基聚合主要有等原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）。

1.1 原子转移自由基聚合（ATRP）

1995年，王锦山首次提出了原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP），它的基本原理就是设法降低自由基聚合的链终止和链转移反应速率。如图1所示：

图1 ATRP聚合反应机理Fig.1 Polymerization mechanism of ATRP

其中，R-X为卤代烷，L为配体，R为自由基，Mn1、M1n+1分别为过渡金属的还原态和氧化态，M为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制[6]。在ATRP的反应过程中,催化剂的作用至关重要。理想的催化剂是在不参与反应的同时,能够实现对原子转移的选择，并且通过调整活化速率常数实现对不同单体起作用。过渡金属催化剂需要具备以下条件:1.金属中心具有两个容易实现的氧化态（相差一个电子）；2.金属中心对卤素有一定的亲和力；3.金属周围的配位层可以选择性容纳一个卤素原子；4.配体与金属中心具有很强的络合；5.ATRP平衡点与平衡动力学仅在特定的体系中适用[7]。

1.2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）

1998年，Rizzardo等[8]首次提出了可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，简称RAFT）。其聚合机理如下：链引发和链增长形成的活性链自由基与初始RAFT试剂反应形成半稳态的中间体自由基，中间体自由基既可以断裂生成初始RAFT试剂，也可以断裂生成大分子RAFT试剂和离去自由基。为了避免初始RAFT试剂被活性增长链自由基消耗并转化为大分子RAFT试剂。大分子RAFT试剂与活性链自由基加成再形成中间体自由基，随后，中间体自由基再向两边随机断裂。中间体自由基的存在是由于活性种（链自由基）和休眠种（大分子RAFT试剂）之间发生快速链平衡产生的。这样避免了不可逆链终止反应的发生，实现了对自由基聚合的控制[8～9]。

2 天然高分子改性

自然界中存在大量的天然高分子如纤维素、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠等，但由于天然高分子自身的缺陷大大地限制了其应用。为了使天然高分子得到更加广泛的应用，近年来，活性可控自由基聚合被广泛应用在了天然高分子改性领域，从而使改性后的天然高分子具有了许多新的性质，尤其是在纤维素、壳聚糖、淀粉改性领域，大量科研人员采用活性可控自由基聚合对其进行改性研究[10～11]。本文作者对活性可控自由基聚合在纤维素、壳聚糖和淀粉方面的改性应用进行了分类研究。

2.1 纤维素

纤维素是自然界中储量最大的一种天然高分子材料，因其来源广泛、价格低廉，在光电材料、膜材料、智能材料、生物医用材料等领域都有巨大的应用前景[12]。但纤维素因其本身的力学性能差和热稳定性相对较差，在某种程度上又限制了基于纤维素材料的应用。通过活性可控自由基聚合，合成新型纤维素基接枝共聚物，利用共聚物的可溶性、稳定性及光功能性等特点，赋予了纤维素更多的优异性能，从而使其能够在催化化学、生物医学和光电器件等领域得到广泛应用[13～19]。Malmstrom 等[14]利用ATRP将聚甲基丙烯酸甲酯成功地接枝到了纤维素的基底上，不仅实现了对产物分子量的控制，同时也实现了对产物接枝密度的控制。随后该研究团队还成功地将两种单体N-异丙基丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶接枝在了纤维素基底上，使该产物具备了对温度和pH值二元响应的特性。Perez-Inestrosa等[14]在纤维素基底表面接枝上了末端带有青霉素分子的功能化聚酰亚胺树枝状大分子，通过对免疫球蛋白的选择性识别，研发出了一种快速检测青霉过敏的方法。Kadla等[17]利用DMAc/LiCl体系将溶解后的纤维素羟基进行选择性修饰,然后通过ATRP反应制备得到了温敏性的纤维素接枝PNIPAM共聚物，如图2所示。该接枝共聚物随着温度的改变，不仅可以实现对接枝率、聚合度、接枝点位和分子量分布的控制，还可以实现大分子的胶束自组装，从而使单个胶束向胶束聚集体的自组装结构的分级转变成为可能，因此在纳米载体、药物释放等领域有很大的应用前景。Roy等[18]通过RAFT反应在纤维素基底上进行了可控接枝聚合。通过调整反应时间和投入的单体苯乙烯（St）与纤维素的物质的量比实现了对产物聚合度与相对分子量的可控。同时在聚合过程中，反应温度得到了有效的控制，降低了在自由基聚合过程中温度过高对纤维素链段产生的不利影响，使产物具有很好的力学性能和理化性能。

图2 利用ATRP合成温敏性的纤维素接枝聚N-异丙基丙烯酰胺Fig.2 Synthesis of thermosensitive cellulose grafted poly（N-isopropylacrylamide）by ATRP

Guthrie等[19]利用RAFT反应将聚（甲基丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯）（PDMAEMA）接枝在纤维素上，生成纤维素-g-PDMAEMA，如图3所示。研究发现当外界环境为酸性时，产物表现为亲水性，形成的超亲水表面很容易实现承载大量亲水性功能分子；当外界环境为弱碱性时，产物表现为疏水性，形成的超疏水表面很容易实现释放掉亲水性功能分子。利用这一特性，通过改变外界环境的酸碱性，实现对不同亲水性小分子的储存和释放。

图3 利用RAFT合成纤维素-g-PDMAEMAFig.3 Synthesis of cellulose-g-PDMAEMA using RAFT

2.2 壳聚糖

壳聚糖（Chitosan），又名甲壳胺或可溶性甲壳质，其化学名称为（1,4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，是甲壳素（Chitin）的部分脱乙酰基化产物。壳聚糖分子中含有的羟基和氨基可以形成强的分子间氢键这就造成了壳聚糖在许多溶剂中都是不溶解的，因此极大地限制了壳聚糖的应用[2]。利用活性可控自由基聚合在壳聚糖分子结构中引入不同的功能性基团，改善壳聚糖的溶解性能，扩大壳聚糖的应用领域，已经成为提高壳聚糖使用价值的重要手段。郭保林等[20]以CuBr和连吡啶（bpy）为络合引发体系，以水和甲醇为混合溶剂（质量比30∶20），利用大分子引发剂CS-Br引发甲基丙烯酸聚乙二醇酯的ATRP反应，制备了具有pH敏感性的梳型壳聚糖材料。研究表明新型pH敏感性的梳型壳聚糖能实现对辅酶A的控制释放。Liu等[21]通过ATRP反应成功制备了聚苯乙烯磺酸官能团化碳纳米管（CNT-PSSA），改性后的碳纳米管提高了其与聚合物的相容性，然后再与壳聚糖反应得到了壳聚糖/碳纳米管纳米复合材料。研究结果表明，在热性能、机械性能、水和溶剂的吸收、水结合率和电导率等方面，壳聚糖/碳纳米管纳米复合材料的性能都得到了大幅度的提高。钱骏等[22]通过RAFT反应制备了具有pH响应的壳聚糖接枝聚丙烯酸羟乙酯，研究了其对带有羧基药物的可控输送性能研究。研究结果表明，载药体系具有pH响应性，体系酸性的增加有利于药物的释放。Li等[23]以α-溴代异丁酰溴，CuBr/CuBr2/Me6TREN为催化体系，利用表面引发原子转移自由基聚合反应（SI-ATRP）在壳聚糖上成功接枝了聚丙烯酰胺，得到了产物壳聚糖-g-聚丙烯酰胺。由于丙烯酰胺中的氨基可以与汞离子形成共价键，从而使产物壳聚糖-g-聚丙烯酰胺实现了对汞离子的选择性吸附。

2.3 淀粉

淀粉是仅次于纤维素的天然高分子材料，其具有价廉易得、可降解性和易转变成淀粉衍生物等特点，同时由于淀粉容易被氧化、易吸水变质，因此同样要对其进行改性处理。Nurmi等[24]利用ATRP反应，在乙酰化的淀粉（AS）上接枝甲基丙烯酸甲酯（MMA），再通过酯化反应将2-溴异丁酰溴（BIB）接在AS上，得到大分子引发剂AS-BIB，以CuBr/2,2-二联吡啶作为催化体系，合成了AS-g-PMMA。研究结果表明，产物AS-g-PMMA表面具有很强的疏水性，可以作为一种环境友好型的表面涂层材料。

3 小结与展望

活性可控自由基聚合技术作为一种可控聚合技术，具有反应条件简单，合成工艺简便，并且还具备了活性离子聚合和自由基聚合的优点，因此已经作为改性天然高分子材料领域的重要手段。但我们也要注意到目前活性可控自由基聚合技术仍然存在一些问题。例如：催化剂和引发剂效率低、过渡金属在聚合后对聚合物造成污染、聚合反应过程中热力学和动力学研究机理不深入等。为了使活性可控自由基聚合技术在我国的天然高分子材料改性领域做出更大的贡献，笔者认为今后活性可控自由基聚合技术的研究重点是开发出更加高效的引发剂和环境友好型催化剂，并且对聚合机理进行更加深入和全面的研究。从而使活性可控自由基聚合技术在今后的天然高分子材料改性领域发挥更大的作用。

［1］陈晓蕾,王鲁民,石建高.水相环境中生物可降解高分子材料的研究进展［J］.海洋渔业，2009,31（1）106～112.

［2］徐伟男,沈青.壳聚糖的自由基聚合修饰改性［J］.纤维素科学与技术,2010,18（2）:74～85.

［3］郭清泉,林淑英,陈焕钦.“活性”/可控自由基聚合的研究进展［J］.材料科学与工程报,2003,21（3）:447～449.

［4］蔡远利,卢礼灿,姜稳定等.环境友好的可控自由基聚合［J］.化学进展，2010,22（7）:1490～1497.

［5］赵杨锋，马利福，黄启谷等.活性/可控聚合方法合成生物医用高分子材料研究进展［J］.化工进展，2009，28（7）:1202～1207.

［6］唐龙祥，刘榛，刘春华等.可控/活性聚合在无机粒子表面接枝研究进展［J］.现代塑料加工应用，2008,20（6）:59～63.

［7］郑璇,张立武.可控活性自由基聚合的研究进展［J］.高分子材料科学与工程,2006,22（2）:16~19.

［8］李岸龙,梁晖,卢江.可逆加成断裂链转移自由基共聚合研究进展［J］.高分子通报，2007（9）:15～21.

［9］丘坤元.自由基聚合近 20年的发展［J］.高分子通报,2008（7）：15～26

［10］卢青文，周建萍，狄宁宇等.原子转移自由基聚合最新研究进展［J］.研发前沿，2008,16（16）：22～28.

［11］彭慧,沈艳华,柯勇等.水介质中可控/活性自由基聚合的研究进展［J］.高分子通报，2003（1）:43～52.

［12］张金明，张军.基于纤维素的先进功能材料［J］.高分子学报，2010，12：1376-1398.

［13］韩晶，程发，魏玉萍.原子转移自由基聚合方法在纤维素及其衍生物改性方面的应用［J］.高分子通报，2009（12）：25～37.

［14］闫强，袁金颖，康燕等.纤维素接枝共聚物的合成与功能［J］.化学进展，2010，22（2/3）:449～457.

［15］SUI XIAOFENG,YUAN JINYING,ZHOU MI,et al.Synthesis of cellulose-graft-poly（N,N-dimethylamino-2-ethylmethacrylate）copolymers via homogeneous ATRP and their aggregates in aqueous media［J］.Biomacromolecules 2008,9:2615～2620.

［16］JOSEFINA LINDQVIST,DANIEL NYSTRO,EMMA OSTMARK,et al.Intelligent dual-responsive cellulose surfaces via surfaceinitiated ATRP［J］.Biomacromolecules,2008,9:2139～2145.

［17］IFUKU S,KADLA J F.Preparation of a thermosensitive highly regioselective cellulose/N-isopropyl acrylamide copolymer through atom transfer radical polymerization［J］.Biomacromolecules,2008,9:3308～3313.

［18］ROY D,GUTHRIE J T,PERRIER S.Graft polymerization:grafting poly（styrene）from cellulose via reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT）polymerization［J］.Macromolecules,2005,38:10363～10372.

［19］DEBASHISH ROY,JAMES T.Guthrie and Se′bastien Perrier.Synthesis of natural-synthetic hybrid materials from cellulose via the RAFT process［J］.Soft Matter,2008,4,145-155.

［20］郭保林,袁金芳,张晓丽,等.原子转移自由基聚合合成具有pH敏感性壳聚糖材料及其对辅酶A的控制释放［J］.现代化工,2006,10:49～53.

［21］LIU YINGLING,CHEN WEIHONG,CHANG YUHSUN.Preparation and properties of chitosan/carbon nanotube nanocomposites using poly（styrene sulfonic acid）-modified CNTs［J］.Carbohydrate Polymers,2008,10:21～30.

［22］钱骏,姜晶,曾泽华,等.pH敏感的壳聚糖接枝聚合物的可控合成及载药性能研究［J］.合成技术及应用,2011,26（2）:19～24.

［23］NAN LI,RENBI BAI,CHANGKUN LIU.Enhanced and selective adsorption of mercury ions on chitosan beads grafted with polyacrylamide via surface-initiated atom transfer radical polymerization［J］.Langmuir,2005,21:11780～11787.

［24］LEENA NURMI,SUSANNA HOLAPPA,HANNU MIKKONEN,et al.Controlled grafting of acetylated starch by atom transfer radical polymerization of MMA［J］.European Polymer Journal,2007,43:1372～1382.

［25］KIM DONG JIN,JIN-YOUNG HEO,KWANG SOO KIM,et al.Choi.Formation of thermoresponsive poly （N-isopropylacrylamide）/dextran particles by atom transfer radical polymerization［J］.Macromol Rapid Commun.2003,24:517～521.

［26］BAO HONGQIAN,HU JINHUA,LI LIN.Stepped association of comb-like and stimuli-responsive graft chitosan copolymer synthesized using ATRP and active ester conjugation methods［J］.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2009,47:6682～6692.

［27］TANG XINDE,GAO LONGCHENG,FAN XINGHE,et al.ABA type amphiphilic triblock copolymers containing p-ethoxy azobenzene via atom transfer radical polymerization:synthesis,characterization,and properties［J］.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2007,45:2225～2234.

The Application of Activated Controlled Radical Polymerization in the Modification of Natural Polymer

Qi Kai-liang
（School of Electrical Engineering,Shaanxi Polytechnical Institute,Xian Yang,712000,China）

The activated controlled radical polymerization provides a route for synthesizing polymers with designed microstructure and narrow molecular weight distributions.The ATRP and RAFT polymerization mechanism of activated controlled radical polymerization and its applications in the modification of natural polymers（cellulose,chitosan,starch）are reviewed.On these basis,the activated controlled radical polymerization is summarized and its future development is discussed.

Activated controlled radical polymerization;natural polymer;modified

TQ316.37

A

1001-0017（2017）05-0379-04

2017-04-19

齐锴亮(1983-)，男，陕西宝鸡人，博士，主要从事高分子复合材料的研发工作。