锂离子电池焦磷酸盐正极材料的研究进展

谭 蕾，王 晶，赵锐前，张 惠，李 胜，徐 博，杨艳晶，樊慧娟，张 雪

（1.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨,150040；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨,150001；3.黑龙江省医学会，黑龙江 哈尔滨,150036）

锂离子电池焦磷酸盐正极材料的研究进展

谭 蕾1,2，王 晶1,2，赵锐前3，张 惠1,2，李 胜1,2，徐 博1,2，杨艳晶1,2，樊慧娟2，张 雪2

（1.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨,150040；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨,150001；3.黑龙江省医学会，黑龙江 哈尔滨,150036）

随着锂离子电池应用范围的扩大，对其研究主要集中在正极材料的性能优化上。介绍了焦磷酸盐正极材料LixMP2O7（x=1,2）的结构和电化学性能，概括了近年来的研究进展，分析了其作为正极材料的优缺点。

正极材料；焦磷酸盐；锂离子电池

前 言

锂离子电池（LIB）被广泛应用于电子产品、通讯工具、混合动力型汽车等设备中，是许多设备的主要储能装置。当前锂离子电池的负极材料和电解液的研究已经较为成熟，所以正极材料的研究对其性能的改善发挥着十分重要的作用。聚阴离子型正极材料具有较高的操作电压和较稳定的晶体结构，使其成为当下的研究热点[1]。焦磷酸盐化合物LixMP2O7（x=1,2）作为一种新型的聚阴离子型正极材料，具有三维的网络结构，表现出较好的结构稳定性[2]。相比于磷酸盐类正极材料，焦磷酸盐正极材料为锂离子提供了可以自由运动的二维隧道结构，使其具有较好的电化学性能。

1 含有单个锂离子的焦磷酸盐正极材料LiMP2O7

早期对LiMP2O7的研究主要集中在其晶体结构上，直到1997年Goodenough组[3]首次将LiFeP2O7作为锂离子电池正极材料，对其电化学性能进行了报道。LiMP2O7类正极材料的结构大体相同，主要是由MO6八面体和P2O7构成，形成三维的框架结构，锂离子位于二维隧道中心。

1.1 LiFeP2O7

LiFeP2O7是首个发现的LiMP2O7化合物，其结构如图1所示。FeO6八面体与P2O7共用两个点形成[FeP2O11]链，[FeP2O11]链与PO4四面体共顶点形成了沿a方向的七边形隧道，Li+位于隧道的中心。这种结构使Li+具有可以迁移的隧道，有利于大量的Li+嵌入和脱出。

图1 LiFeP2O7的结构图[2]Fig.1 The structure of LiFeP2O7

Goodenough组[3]首先使用固相法合成了LiFeP2O7，将一定质量比的Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3混合后，在850℃煅烧24 h。结果表明，Fe2+/3+的氧化还原平台在2.9V，但是只有大约0.5个Li+可以嵌入到LiFeP2O7中，容量约为60mAh/g，没有得到理想的电化学性能。Wurm等[4]通过湿法合成和降低煅烧温度的方法制备了粒径较小的LiFeP2O7正极材料，在C/100的倍率下容量接近理论容量的90%。结合GITT和原位XRD的结果分析，锂离子的嵌入过程存在两相反应，证明LiFeP2O7的充放电循环过程是可逆的。

1.2 LiVP2O7

LiVP2O7与LiFeP2O7属于同型结构，由VO6八面体与P2O7构成单斜框架，同时为Li+提供了可以迁移的隧道。基于V可以表现出较多的价态（V2+、V3+和V4+），其作为正极材料具有V3+/2+和V3+/4+两个氧化还原反应。Wurm等[4]使用湿法合成了LiVP2O7，电化学性能研究表明V3+既可以还原为V2+（～2V）也可以氧化为V4+（～4.2V）。在C/20的倍率下，Li+可以嵌入LiVP2O7中完成V3+还原为V2+的过程，并得到单电子的理论容量。在4.26V的高电势下，Li+从正极材料中脱出使其形成Li1-xVP2O7。Uebou等[5]对高电势下V3+/4+的氧化还原反应进行了进一步的研究，发现较高的电势会使V4+不稳定发生溶解，并会将电解液分解产生其他的副反应，从而降低了V3+/4+的活性。目前，掺碳和减小材料粒径是提高正极材料电化学性能的主要手段。Barker等[6]提出使用碳热还原法（CTR）制备LiVP2O7/C，将粒径较小的碳作为选择性还原剂和粒度抑制剂，制备出的LiVP2O7粒径较小且包覆了很多的碳。该材料的充放电平台达到4.1V，充放电容量为96mAh/g，接近其理论容量，并且在C/5的倍率下也表现出良好的循环稳定性。

1.3 LiFe1.5P2O7

Ramana 等[7]在 2007 年首次合成 LiFe1.5P2O7，其本质上是由（Li2Fe3）8+阳离子和（P2O7）28-阴离子组成。如图2所示，其结构与上述的LiMP2O7化合物的结构不同，由共边相连的FeO6八面体与P2O7形成三维框架，共边相连的两个FeO6八面体是非等价的，Fe2+位于两个共边相连的FeO6八面体中心。LiFe1.5P2O7作为锂离子电池正极材料具有较好的性能，其可逆容量可达到95mAh/g。循环伏安曲线在充放电过程分别有两个氧化还原峰，是由LiFe1.5P2O7结构中两个不同占位的Fe2+产生的。LiFe1.5P2O7结构中的Fe-O键较长，增加了它的电离度，从而使其氧化还原平台较高，成为铁基化合物中氧化还原电位最高的正极材料。

图2 LiFe1.5P2O7的结构图[2]Fig.2 The structure of LiFe1.5P2O7

2 含有两个锂离子的焦磷酸盐正极材料Li2MP2O7

近十年来，含有两个锂离子的焦磷酸盐正极材料逐渐成为研究热点。Li2MP2O7正极材料一般容易发生单个锂离子的循环，使其容量接近单电子的理论容量。研究者认为在合适的条件下，这类正极材料可能发生第二个锂离子的嵌入和脱出，从而表现出更高的容量。

2.1 Li2MnP2O7

2008年，Adam等[8]使用固相法合成Li2MnP2O7，对其晶体结构进行了详细报道，但是并没有发现它的电化学活性。Li2MnP2O7属于单斜结构，P21/a空间群。其结构中的MnO5和MnO6共边相连形成Mn2O9单元，然后与P2O7连接构成[MnP2O7]三维框架，形成沿a和b方向的两种不同结构的隧道结构，位于两种隧道结构中的Li形成LiO4和LiO5，如图3。

图3 Li2MnP2O7的结构图[2]Fig.3 The structure of Li2MnP2O7

从Li2MnP2O7的结构可以看出，其结构中的Li具有可移动性，并且Mn具有多个氧化价态（Mn2+、Mn3+和Mn4+），可以为Li提供较高的氧化还原电位。Zhou[9]改变了合成方法，制备出的Li2MnP2O7具有电化学活性，但是容量较低，极化较高且没有充放电平台。Tamaru等[10]在合成过程中加入了大量的碳，制备出性能优异的Li2MnP2O7。首次放电容量达到60mAh/g，氧化还原电位为4.45V，是所有锰基正极材料中氧化还原电位最高的正极材料。但是，锰基聚阴离子型正极材料具有电导率低、体积应变大、Jahn-Teller畸变效应、Mn3+的歧化反应等缺点，使Li2MnP2O7在实际应用中有很大的困难。

2.2 Li2FeP2O7

Li2FeP2O7与Li2MnP2O7的结构相似，属于单斜晶系，P21/c空间群。其结构是由金属层和锂离子层堆叠而成，Fe占据三个不同的晶格位置，Li位于沿b和c方向的隧道结构中。由于Li+（73pm）和Fe2+（78pm）原子半径相近，结构中的FeO5和LiO5被Li、Fe随机地占据，使Li2FeP2O7具有Li-Fe反式缺陷。

Nishimura等[11]首次使用固相法合成了粒径约1μm的Li2FeP2O7，没有对其进行任何性能的优化，Li2FeP2O7的充放电容量就达到100mAh/g，Fe2+/3+氧化还原反应平台位于3.5V，并且具有较好的循环稳定性和倍率性能。首次充电曲线相比之后的循环电势要高，可能是结构中发生了不可逆改变，首次循环的过程中部分的Li迁移到其他的晶格位置。理论上该化合物能发生Fe2+/3+和Fe3+/4+两个氧化还原反应，但是Fe3+/4+发生氧化还原反应的平台在5.2V的高电势下，并且要求结构稳定。由于电解液在高电压下不稳定和其结构中存在的晶格缺陷，使它很难发生双电子反应。Du等[12]优化了固相合成法的煅烧条件，并加入不同量的蔗糖制成了碳包覆的Li2FeP2O7。在0.1C倍率下，碳含量为4.88%的Li2FeP2O7放电容量为103.11mAh/g，在5C倍率下，容量保持率为50%。

Zhou[9]使用湿法合成了Li2FeP2O7，理论上湿法合成制备的粒子较小，然而其制备出了5～10μm的粒子。由于粒径较大Li2FeP2O7的可逆容量只有80mAh/g，充放电平台在3.2V。Barpanda等[13]设计了一个两步燃烧合成法，使用柠檬酸触发燃烧反应，只需在550～600℃煅烧1min即可形成Li2FeP2O7。该方法制备的正极材料粒径均匀，循环稳定性较好。Tan等[14]将价格低廉的铁粉和硝酸铁作为铁源，使用溶胶凝胶法制备了Li2FeP2O7。SEM结果证明其结构是由粒径为30～50nm的初级粒子聚合形成3～5μm的二级粒子，松散地嵌入在碳网中形成疏松多孔的结构，这种结构有利于电解液的渗入，从而提高了该材料的电化学性能。

2.3 Li2CoP2O7

Li2CoP2O7属于单斜晶系，P21/c空间群，晶格参数为 a=10.9574（3）Å，b=9.6921（3）°，c=9.7611（3）Å，β=101.776（2）°和 Vol=1015.74Å3。Li2CoP2O7与 Li2FeP2O7属于同型结构，由于Co的原子半径小于Fe，使其晶格参数相对较小。Kim等[15]使用固相法合成了该材料并应用于锂离子电池中，对其电化学性能进行了研究。在充电过程中，当电压达到5.2V的高电压导致电解液分解时，锂离子仍然可以从材料中脱出。在C/20的倍率下放电过程的平台位于4.8V，放电容量达到85mAh/g。因此，进一步加强对高电压电解液的研究可以改善Li2CoP2O7的电化学性能，有利于它在锂离子电池正极材料方面的应用。

2.4 Li2（Fe1-xMnx）P2O7

基于Li2FeP2O7优异的电化学性能，使用过渡金属Mn取代金属Fe可以增加正极材料的操作电压范围，离子半径的差异会使其结构产生变形。Zhou[9]使用活性较低的Mn掺入Fe制备Li2（Fe1-xMnx）P2O7，由于Mn的离子半径大于Fe，金属Fe的比例增加会使晶格参数逐渐减小，并且会产生Li-Fe反式缺陷。电化学活性低的Mn会使Li2（Fe1-xMnx）P2O7的容量降低，但会提高材料的能量密度。Furuta等[16]研究了Mn含量对氧化还原峰变化的影响，循环伏安曲线表明Mn可以使Fe2+/3+的氧化还原峰发生分裂并升高。由于Fe在结构中占据两个不同的晶位，Mn的加入使键长变长从而使其整体的晶格体积发生膨胀。Mn和Fe环绕在脱锂状态下Li的空位周围，静电吸引力变大使脱锂的能量上升，从而使氧化还原电势上升。

3 结论

焦磷酸盐正极材料LixMP2O7（x=1,2）具有的三维结构有利于锂离子的嵌入和脱出，使其作为锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。其中，Li2FeP2O7所表现出的优异的电化学性能使其具有较好的应用前景。加强对高电压电解液的研究，可以使含有两个锂离子的焦磷酸基正极材料Li2MP2O7发生第二个锂离子的循环，从而达到双电子的理论容量。

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Research Progress on Lithium Metal Pyrophosphate Materials for Lithium-Ion Batteries

TAN Lei1,2，WANG Jing1,2，ZHAO Rui-qian3，ZHANG Hui1,2，LI Sheng1,2，XU Bo1,2，YANG Yan-jing1,2，FAN Hui-juan2and ZHANG Xue2
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150001,China;3.Heilongjiang Provincial Medical Associations,Harbin 150036,China）

With increasing application of Li-ion batteries,the research spot has been focused on cathode materials.The structure and electrochemical properties of pyrophosphate cathode materials for Li-ion batteries were introduced.The recent progress of pyrophosphate cathode materials was outlined.Meanwhile,the advantages and the disadvantages of LixMP2O7（x=1,2）were analyzed.

Cathode materials;pyrophosphate;lithium-ion batteries

TM912.9

A

1001-0017（2017）05-0375-04

2017-04-13

谭蕾（1989-），女，山东海阳人，硕士研究生，研究实习员，主要从事仪器分析的研究。