乙酰乙酸酯化淀粉浆料的制备及其性能

张朝辉， 徐珍珍， 刘新华， 李 伟

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 安徽工程大学 安徽省纺织行业 公共服务平台， 安徽 芜湖 241000)

乙酰乙酸酯化淀粉浆料的制备及其性能

张朝辉1,2， 徐珍珍1， 刘新华1,2， 李 伟1

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 安徽工程大学 安徽省纺织行业 公共服务平台， 安徽 芜湖 241000)

为弥补天然淀粉浆料的性能不足，通过改变双烯酮对酸解淀粉(ATS)的质量比，制备一系列不同取代度的乙酰乙酸酯化淀粉(AAS)。研究了AAS的浆液黏度、浆膜力学性能、黏附性能和浆纱性能。结果表明：乙酰乙酸酯化变性可增强淀粉的浆膜力学性能和对纤维的黏附性能。当取代度在0.014～0.085范围内，随着变性程度的增加，AAS的浆膜断裂伸长率和对纤维的黏附性表现出先增大后减小的变化规律，而浆膜断裂强度则表现出先减小后增大的变化规律；当取代度为0.056时，浆膜断裂伸长率达到最大值3.88%，对涤纶纤维、棉纤维的黏附力分别达到最大值137.54 N和69.32 N；AAS作为浆料时，取代度以0.028～0.071为宜；AAS比ATS更能提高对13 tex 涤/棉(65/35)经纱的浆纱性能。

乙酰乙酸酯化淀粉； 浆料； 取代度； 浆膜； 黏附性能

淀粉是一种资源丰富、价格便宜、对环境友好的天然高聚物[1]，但由于其本身结构的原因，浆膜脆硬[2]，对纤维的黏附性差[3]，不能很好地满足对经纱的上浆。为弥补天然淀粉浆料的上述性能不足，需要对其进行变性处理。

乙酰乙酸酯化淀粉(简称AAS)是在碱性条件下，淀粉与双烯酮反应而制得的一种淀粉有机酯。AAS由于引入酯基，其空间位阻效应抑制了淀粉分子间氢键的作用，产生内增塑效果[4]，有望改善淀粉浆膜韧性，提高力学性能；酯基的内增塑也改善了淀粉胶层的韧性，淀粉-纤维界面上的内应力和应力集中有所缓和[5]，界面牢固，有利于提高对纤维的黏附性，满足经纱上浆要求。目前，虽有少量将AAS用于经纱上浆的文献报道，但鲜有关于其他变性程度与其浆液黏度、黏度热稳定性、浆膜力学性能、黏附性能关系的研究。本文将对上述问题进行探讨，评价乙酰乙酸酯化变性对淀粉性能的影响，以期为AAS新型浆料的生产和使用提供一定的理论基础和科学依据。

1 实验部分

1.1主要材料与试剂

玉米原淀粉(山东恒仁工贸有限公司)，浆液黏度为46 mPa·s；纯棉粗纱，线密度为372 tex，捻系数为98，纤维规格为1.69 dtex×29 mm；涤纶粗纱，线密度为361 tex，捻系数为49.8，纤维规格为1.73 dtex×38 mm；纯棉粗纱、涤纶粗纱和13 tex 涤/棉(65/35)经纱均由安徽华茂纺织股份有限公司提供；双烯酮(苏州浩波科技股份有限公司)，化学纯；盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

1.2AAS的反应原理

在碱性条件下，淀粉在水相非糊化状态下与双烯酮反应生成AAS。反应原理如下。

1.3AAS的制备

按文献[6]的方法将玉米原淀粉酸解降黏至12 mPa·s。称取降黏后的酸解淀粉(简称ATS)加蒸馏水制成质量分数为40%的淀粉水分散液，移入四口烧瓶中，升温至30 ℃，边搅拌边均匀滴加双烯酮，30 min滴加完毕，继续反应20 min。反应过程中用质量分数为3%的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值为8.5～9。反应结束后，用质量分数为3%的盐酸溶液中和至反应体系pH值为6.5～7.0，用布氏漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次，干燥、粉碎，即得粉末状的AAS。通过改变双烯酮与ATS的质量比，制备一系列不同取代度的AAS。

1.4红外光谱测试

用IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪测试ATS和AAS的红外光谱，并分析其结构。扫描波数范围为400～4 000 cm-1。

1.5AAS取代度的测定

AAS变性程度用取代度表示。AAS由于含有酯基，在碱性条件下对其皂化，并用标准酸反滴定，计算出AAS中乙酰乙酸酯基含量，从而求得取代度。具体操作方法[7]为：称取干态质量为5 g(精确至0.001 g)的AAS，分散于200 mL蒸馏水中，于100 ℃水浴中加热20 min，冷却至室温。然后加入50 mL 0.100 0 mol/L氢氧化钠标准溶液，在搅拌条件下皂化反应60 min。加入3滴质量分数为1%的酚酞指示剂，用0.100 0 mol/L盐酸标准溶液进行滴定至粉红色消失。根据下式计算取代度DS。

式中：x为AAS中乙酰乙酸酯基的质量分数；V1和V2分别为AAS和ATS需要的盐酸标准溶液体积，mL；W1和W2分别为AAS和ATS质量，g；c为盐酸标准溶液的浓度，mol/L。

1.6浆纱

在GA391B型单纱浆纱机上，分别用AAS和ATS对13 tex 涤/棉(65/35)经纱上浆。浆纱速度为5 m/min，浆槽温度为(95±1) ℃。

1.7性能测试

浆液黏度特性测试。将质量分数为6%的淀粉水分散液在搅拌条件下升温，至95 ℃时开始计时，在该温度的1～3 h内，每隔30 min测试1次，共测试5次，按文献[8]计算浆液黏度和黏度热稳定性。

浆膜力学性能测试。按文献[9]浇注淀粉浆膜，并裁剪成220 mm×10 mm的条形，放入标准温湿度环境中1 d，然后在INSTRON万能材料试验机上测试浆膜力学性能。测试条件:夹头运动速度为50 mm/min，隔距为100 mm，样本数量为30。

黏附性能测试。按文献[10]制备淀粉轻浆粗纱，在标准温湿度环境中静置1 d，然后用INSTRON万能材料试验机测试淀粉轻浆粗纱的断裂强力。测试条件:夹头运动速度为50 mm/min，隔距为100 mm，样本数量为30。

浆纱性能测试。将浆好的经纱和原纱在标准温湿度环境中静置1 d。在INSTRON万能材料试验机上测试断裂强力和断裂伸长。测试条件:夹头运动速度为500 mm/min，隔距为500 mm，样本数量为30。在Y731型抱合力机上测试耐磨次数，测试条件:频率为130 次/min，单纱张力为9.8 cN/根，样本数量为30。在YG172A型纱线毛羽测试仪上测试毛羽数，测试条件:纱线通过检测区速度为30 m/min，每次测试长度为10 m，样本数量为30。按文献[11]测试上浆率。操作方法为：称取2.0 g浆纱试样放入105～110 ℃的烘箱中烘干、称量(精确至0.01 g)后，放入水中沸煮10 min，然后向水中加入150 mL 0.06 mol/L的硫酸溶液，再沸煮30 min，用水清洗试样，并用碘溶液检测以确定浆料已完全退净。最后将退浆后的试样再烘干、称量。上浆率S按下式计算。

式中：W0和W1分别为浆纱试样退浆前、后的干燥质量，g；β为浆纱试样毛羽损失率。

2 结果与讨论

2.1红外光谱分析

ATS和AAS的红外光谱如图1所示。AAS除保留有ATS的特征吸收峰外，在1 728 cm-1处出现新的特征吸收峰，这是酯羰基伸缩振动产生的吸收峰，说明酯基已成功被引入到淀粉分子链上[12]。

图1 ATS和AAS的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of ATS and AAS

2.2AAS的浆液黏度特性

AAS的浆液黏度特性如表1所示。由表可知，乙酰乙酸酯化变性影响淀粉浆液的黏度特性。当取代度在0.014～0.085之间时，随着变性程度的增加，AAS的浆液黏度表现出先减小后增大的变化规律。

表1 AAS的浆液黏度特性Tab.1 Viscosity characteristics of AAS liquor

AAS引入疏水性的酯基，其与水分子之间的作用力降低；同时酯基的空间位阻效应抑制了淀粉分子间氢键的作用，这2个因素共同作用使取代度较小时浆液黏度先减小。但AAS由于含有活性亚甲基，在制备时会发生少量相互交联[7，13]，从而使淀粉分子链变长，大分子线团的动力学体积增加，流动时内摩擦阻力增强[14]，故当取代度超过0.041时，浆液黏度又逐渐增大。

2.3AAS的浆膜力学性能

AAS的浆膜力学性能如表2所示。

表2 AAS的浆膜力学性能Tab.2 Mechanical properties of AAS film

从表2可知，乙酰乙酸酯化变性能增强淀粉的浆膜力学性能。当取代度在0.014～0.085之间时，随着变性程度的增加，AAS的浆膜断裂伸长率表现出先增大后减小的变化规律。当取代度为0.056时，浆膜断裂伸长率达到最大值3.88%。引入酯基的空间位阻效应抑制了淀粉分子间氢键的作用，产生内增塑效果，浆膜韧性改善；同时，淀粉分子间氢键作用的抑制，也提高了AAS的水分散性，成膜均匀，故当取代度较小时浆膜断裂伸长率先增大。但随着变性程度的增加，AAS相互交联程度加剧，其分子链的柔顺性降低，不利于成膜过程中分子链的相互扩散[15]；交联也会导致AAS水分散性降低。上述2个因素共同作用又使浆膜断裂伸长率减小。

当取代度在0.014～0.085之间时，随着变性程度的增加，AAS的浆膜断裂强度表现出先减小后增大的变化规律。酯基的空间位阻效应抑制了淀粉分子间氢键的作用，故当取代度较小时浆膜断裂强度先减小。但随着变性程度的增加，AAS相互交联程度加剧，交联引入的化学键数量变多，浆膜断裂强度又增大。

2.4AAS的黏附性能

AAS的黏附性能如表3所示。从表可知，乙酰乙酸酯化变性能增强淀粉对纤维的黏附性能。当取代度在0.014～0.085之间时，随着变性程度的增加，AAS对纤维的黏附性表现出先增大后减小的变化规律。当取代度为0.056时，对涤纶纤维、棉纤维的黏附力分别达到最大值137.54 N和69.32 N。

表3 AAS的黏附性能Tab.3 Adhesion properties of AAS

酯基的引入抑制了淀粉分子间氢键的作用，AAS水分散性提高，其浆液易对纤维润湿与铺展[5]；酯基的内增塑改善了淀粉胶层的韧性，淀粉-纤维界面上的内应力和应力集中有所缓和，界面牢固，有利于提高对纤维的黏附性。此外，由于AAS引入与涤纶纤维化学结构相似的酯基，提高了淀粉-涤纶纤维界面上的分子间作用力，界面牢固，黏附性提高[16]，故当取代度较小时黏附性先增大。但随着变性程度的增加，AAS相互交联程度加剧，水分散性又降低，其浆液对纤维润湿与铺展变差，黏附性又减小，因此，AAS作为浆料时，取代度以0.028～0.071为宜。

2.5AAS的浆纱性能

AAS的浆纱性能如表4所示。从表可知，AAS比ATS更能提高对13 tex 涤/棉(65/35)经纱的浆纱性能。由于AAS改善了淀粉浆膜韧性，因而与ATS相比，其浆纱减伸率较小，这有利于浆纱。

表4 AAS的浆纱性能Tab.4 Sizing properties of AAS

由于AAS提高了对棉纤维和涤纶纤维的黏附性，更能增加纤维之间的抱合力，贴伏毛羽效果也更优良，表现为更能提高浆纱增强率和毛羽降低率。此外，黏附性的提高强化了浆膜与纱体的结合牢度，对经纱起保护作用，因此，AAS更能提高浆纱耐磨次数。

3 结 论

1)乙酰乙酸酯化变性能增强淀粉浆膜的力学性能。当取代度在0.014～0.085之间时，随着变性程度的增加，AAS的浆膜断裂伸长率表现出先增大后减小的变化规律。当取代度为0.056时，浆膜断裂伸长率达到最大值3.88%。随着变性程度的增加，AAS的浆膜断裂强度表现出先减小后增大的变化规律。

2)乙酰乙酸酯化变性能增强淀粉对纤维的黏附性能。当取代度在0.014～0.085范围内时，随着变性程度的增加，AAS对纤维的黏附性表现出先增大后减小的变化规律。当取代度为0.056时，对涤纶纤维、棉纤维的黏附力分别达到最大值137.54 N和69.32 N。

3)AAS作为浆料时，取代度以0.028～0.071为宜。AAS比ATS更能提高对13 tex 涤/棉(65/35)经纱的浆纱性能。

FZXB

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Preparationandpropertiesofacetoacetylatedstarchusedassizingagent

ZHANG Chaohui1,2， XU Zhenzhen1， LIU Xinhua1,2， LI Wei1

(1.SchoolofTextileandGarment,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China; 2.ThePublicServicePlatformforTextileIndustryofAnhuiProvince,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China)

In order to make up for the property lack of natural starch used as sizing agent in properties, a series of acetoacetylated starches (AASs) with different substitution degree were prepared by changing the weight ratio of diketene to acid-thinned starch (ATS). The viscosity of sizing liquor, mechanical properties of sizing film, adhesion and sizing properties of AAS were studied. The results show that esterifying modification of acetoacetate is capable of enhancing the mechanical properties of starch sizing film and the adhesion to fibers. When the substitution degree is in a range of 0.014-0.085, with the increase of modification degree, the breaking elongation of AAS film and the adhesion to fibers firstly increases and then reduces, and the tensile strength of AAS film firstly reduces and then increases. When the substitution degree is 0.056, the breaking elongation of AAS film reaches the maximum value (3.88%), and the adhesion to polyester fibers and cotton fibers reaches the maximum value (137.54 N and 69.32 N), respectively. The suitable substitution degree is 0.028-0.071 when AAS is used as sizing agent. Compared with ATS, AAS can further enhance the sizing properties of 13 tex polyester/cotton(65/35) warp yarn.

acetoacetylated starch; size liquor; substitution degree; sizing film; adhesion property

10.13475/j.fzxb.20170300405

TS 103.846

A

2017-03-03

2017-06-11

安徽省对外科技合作项目(1704e1002213)；安徽工程大学纺织工程实验教学中心建设项目(2015syzx01)

张朝辉(1971—)，男，高级实验师，硕士。主要研究方向为纺织浆料的研究与开发。E-mail：autszhangchaohui@163.com。