超临界二氧化碳流体辅助下的纺织品整理技术研究进展

朱维维， 肖 红， 施楣梧

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 中央军委后勤保障部军需装备研究所， 北京 100082)

超临界二氧化碳流体辅助下的纺织品整理技术研究进展

朱维维1， 肖 红2， 施楣梧2

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 中央军委后勤保障部军需装备研究所， 北京 100082)

为使超临界二氧化碳(SCCO2)流体更好地应用于纺织品功能性整理，以近些年国内外的相关研究为基础，从基本原理、影响因素、整理后纺织品性能变化及具体应用等方面，对SCCO2流体辅助下的纺织品功能性整理进行综述分析。结果表明：整理剂在SCCO2流体中的溶解性能以及被整理纤维的聚集态结构是影响SCCO2流体辅助整理纺织品的关键因素，其次夹带剂的使用和整理过程中温度、压力的变化也有较大的影响；整理后，纤维聚集态结构将发生系列变化，并导致性能变化,而整理剂在纤维或纺织品中的分布情况及含量，将极大影响整理效果。SCCO2流体辅助下的纺织品整理技术应用除目前研究较多的合成纤维整理外，可进一步加强对天然纤维整理及特种功能整理的研究。

超临界二氧化碳流体； 纺织品； 功能整理； 溶解性能； 聚集态结构

超临界二氧化碳(SCCO2)流体极性低、浸润性好、无毒、不燃，可作为环境友好的溶剂代替水和有机溶剂使用，其气体般的流动性和液体般的携带性，可将小分子物质(如染料、药物)施加到聚合物[1]中、或从生物材料中萃取功能性物质，已广泛应用于生物高分子加工和高分子合成等工业领域。由于CO2的临界压力为7.383 MPa，临界温度为31.06 ℃[2]，易于实现，故加工成本较为低廉，便于工程化应用。

在纺织领域，SCCO2流体辅助下的染色技术从80年代就已经开始研究，并已于1989年在德国建立染色生产线，因其不需要用水并节省了织物干燥所需的大量热量，故被称之为节能环保的无水染色新技术。针对SCCO2流体在染色过程中对纤维材料的渗透、溶胀性能及染料在SCCO2流体中的溶解或分散性能，已有不少学者和工程技术人员进行了理论研究和工程实践。在适合SCCO2流体辅助染色的染料方面，主要针对分散染料和活性染料，并在涤纶染色方面有良好的工程应用；在棉、丝绸等天然纤维染色方面，也有一些小试或中试研究。

相比而言，SCCO2流体辅助下的纺织品功能性整理，至今研究得还不多。本文研究从基本原理、影响因素、整理后纺织品性能变化以及具体应用等方面，对SCCO2流体辅助下的纺织品功能性整理进行综述分析，探讨进行该类整理的研究必要性和应用前景，推动其发展。

1 SCCO2流体辅助整理的原理

SCCO2流体辅助下的纺织品整理原理与染色原理类似，图1示出SCCO2流体整理原理。

图1 SCCO2流体整理原理Fig.1 Principle of textile finishing with assistance of supercritical CO2 before (a) and after (b) reducing pressure

依据相似相溶原理，SCCO2流体首先溶解整理剂，对溶解性低或不溶解的整理剂，则采用添加夹带剂或分散处理的方式。随后，在高压泵作用下，整理剂由SCCO2流体携带循环流动至纤维界面，利用分子间作用力(取向力、诱导力、色散力)不断向纤维表面扩散吸附，进而在纤维内外形成浓度差或化学位差，实现向纤维内部的扩散转移。最后，减压释放压力，CO2分子由液相变为气相，从纤维内部逸散出来，而整理剂以嵌合状态或通过分子间作用力留在纤维表面或内部，从而实现SCCO2流体辅助下的纺织品功能整理[3]。

2 SCCO2流体辅助整理的影响因素

整理过程中，利用SCCO2流体的溶胀和渗透作用，溶解或分散于SCCO2流体中的整理剂分子被携带进入到纤维表面及内部的无定形区。同时，SCCO2流体会影响纤维分子链之间的交互作用，随外部环境如温度、压力的变化，SCCO2流体与纤维分子链、整理剂与纤维分子链及分子链本身之间的交互作用也会发生改变。可见，整理剂在SCCO2流体中的溶解性、纤维的大分子结构、夹带剂、温度和压力等，都会影响到SCCO2流体辅助整理的效果。

2.1整理剂在SCCO2流体中的溶解性

整理剂与染料的极性越低、分子质量越小，在SCCO2流体中的溶解性就越好，如分散性染料属于水溶性较低的非离子型染料，分子质量较低，结构上一般含很少量或不含极性基团，在SCCO2流体中具有较好的溶解性，但高分子质量的聚合物在SCCO2流体中溶解性非常差，只有无定型态的含氟聚合物和硅氧烷类物质在SCCO2流体中具有较好的溶解性[4-5]，而对于无机物如TiO2、炭黑等几乎不溶。

根据溶解性的不同，整理剂在SCCO2流体中的存在状态有2种方式：第1种为整理剂在SCCO2流体中具有高的溶解性；第2种为溶解性较差或不溶，需采取一定措施，如加入夹带剂或形成微乳液，将整理剂分散在SCCO2流体中。

当体系中的温度达到纤维玻璃化转变温度时，通过SCCO2流体的塑化作用，可大大促进溶解性较好或纳米级分散性整理剂进入到纤维中[6]。当溶解在SCCO2流体中的整理剂与纤维具有良好的交互作用，形成高的分配系数即纤维对整理剂的吸收量与整理剂在SCCO2流体中的溶解量的比值；且这种交互作用能够使整理剂在纤维相中形成单分子分散形式[7]，也大大促进各类整理剂进入到纤维中。

2.2纤维的大分子结构

整理剂在SCCO2流体的辅助作用下施加到纤维中，流体需要先对纤维进行溶胀、渗透或塑化等，才能进一步将整理剂携带进入到纤维中。而溶胀、渗透及塑化作用[1]等通常发生在纤维的无定形区域，因此，纺织材料的无定形区域越大，越有利于SCCO2流体的辅助整理。

天然纤维如棉、麻等，分子结构含有大面积的分子间形成的氢键网络，天然纤维保持高结晶度[8]，无定形区少，因而在SCCO2流体的辅助作用下，整理剂难以进入到天然纤维中。

而一般合成纤维无定形区占有更大比例，同时含有更多的非极性键，导致SCCO2流体对合成纤维具有显著的塑化作用[9]。塑化作用导致合成纤维的玻璃化转变温度降低，分子链间黏性降低，分子链流动性增强[4]，因此SCCO2流体更易溶胀合成纤维，从而携带整理剂渗透进入到合成纤维中。Kazarian等[10]比较了分散红1(N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺)染料在经SCCO2流体溶胀和未经溶胀的聚甲基丙烯酸甲酯中的分散速率，证实了SCCO2流体起到分子润滑剂的作用，加速了染料的渗透。

2.3夹带剂

夹带剂，又称为共溶剂或提携剂，是在纯超临界流体中加入的一种少量的、可与之混匀的、挥发性介于被分离物质与超临界组分之间的物质。夹带剂与溶质分子之间具有一定的相互作用，包括范德华作用力和特定的分子间作用力，如氢键的形成、电荷的转移或其他各种化学作用力等[11]，因此，在超临界流体中，加入少量的夹带剂，可大大改善超临界流体的极性及溶剂性能，提高整理剂在SCCO2流体中的溶解性或促进纤维对整理剂的容纳吸收作用[8,12]，从而使整理剂更好地进入到纤维中。

夹带剂按其极性不同，可分为极性夹带剂和非极性夹带剂2种。极性夹带剂与极性溶质分子间形成氢键或其他化学作用力，可使溶质的溶解度有很大改善。非极性夹带剂与分子间的作用力主要是色散力，极化率越大，色散力就越大。

常用的极性夹带剂有甲醇、乙醇、丙酮，非极性夹带剂有正己烷、环己烷。夹带剂本身的物理参数和结构参数，如偶极矩、极化率决定了夹带剂的极性，偶极矩、极化率越大，其极性越大。极性不同，对溶质溶解度的影响也不同。上述几种夹带剂中，丙酮偶极矩最大，因此它对极性溶质的溶解度提高更为明显，而正己烷、环己烷电偶极矩为0，更适合应用于非极性溶质。如对羟基苯甲酸甲酯是含有羟基的极性溶质，乙醇和丙酮可大大提高其溶解度，而正己烷对其溶解度的提高不明显[13]。

2.4整理条件

整理过程中，温度和压力的变化对溶质溶解度会产生影响。温度一定时，一定范围内溶解度随压力的升高而增大；而当压力一定时，温度的升高会给溶解度带来2种不同的变化，形成转变压力区。在转变压力之前，溶解度随温度的升高而降低；而在转变压力之后，溶解度随温度的升高而增大[14]，因此需要摸索合适的温度、压力，以提高整理剂在SCCO2流体中的溶解度。此外，当体系中温度达到纤维的玻璃化转变温度时，纤维分子链之间的作用力会降低，此时能大大促进整理剂的施加。

2.5其他影响因素

对于一些无机物或亲水性的整理剂，也可采用加入表面助剂和表面活性剂，在SCCO2流体中形成反胶束微乳液，以间接提高整理剂的分散性，可大大提升SCCO2流体的应用范围[15]。微乳液中的连续相为SCCO2流体，分散相为表面活性剂、助剂和水组合的微液滴。刘仕琪[16]以SCCO2流体/2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)/水/乙醇/退浆酶形成的微乳液，对棉坯布进行了酶退浆技术研究。

对于亲水性纤维，可先将纤维置于SCCO2流体反应器中，再倒入一定量的水，利用水浸润和溶胀棉纤维，然后引入SCCO2流体。一段时间后减压，进入到纤维内的CO2分子逸散出来，由于内外逸散速率不同，导致纤维表面形成褶皱。这一技术有利于将功能性物质直接附着在纤维上，不需要通过化学键结合。如Katayama等[17]将棉织物浸泡在TiO2水分散液中，按上述方式整理，最后棉织物表面附着了大量的TiO2颗粒，水洗2次后纤维表面仍有大量的TiO2颗粒存在。

3 SCCO2流体辅助整理后纺织品性能

利用SCCO2流体辅助作用整理纺织品后，纤维的表面形貌、大分子聚集态结构、物理力学性能等，都会产生一系列的变化。同时，整理剂在纤维中呈现一定的分布，具有合适的含量，与纤维内分子链发生相互结合等。

3.1纤维表观形貌的变化

SCCO2流体辅助作用整理后，纤维的长度、表观形态、体积等都将发生变化。由于流体的溶胀、渗透及整理剂与纤维的相互作用可能会导致纤维长度下降，如在SCCO2流体相中，棉纤维经TiO2溶胶处理后，纤维长度大大减小[1]。整理后，有些整理剂会留在纤维表面形成涂层，或者进入纤维内部，使得纤维表面形貌和内部物质均发生变化，如整理后附着在纤维表面的银单质、镀铜、硅复合物、TiO2、导电颗粒等多种物质。Gittard等[18]通过SCCO2流体的辅助作用，使银纳米颗粒沉积在纤维表面形成涂层。Long等[19]研究SCCO2流体中压力变化对羊毛纤维的影响时发现，羊毛纤维表面会出现明显的刻蚀和破损。

经过流体溶胀和渗透作用，纤维的体积会增大，尤其是合成纤维。Üzer等[20]观察樟脑球化合物通过SCCO2流体进入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的体积变化，以一小块铜片作为参照物，将PMMA放到铜片上，通过相机拍照观察经不同条件SCCO2流体处理后PMMA的长度和体积变化。PMMA的长度随时间慢慢增长，当流体在PMMA内扩散到一定程度后，长度增长率变大；纯SCCO2流体作用下，PMMA的体积增长率为9%～25%，而进入到樟脑球化合物后体积增大到纯SCCO2流体条件下的2～4倍。同时，为便于观察固体样品经SCCO2流体处理后的体积变化，Schnitzler等[21]开发出了一种内含CCD相机的新的SCCO2流体装置，为进一步研究提供了手段。

3.2纤维聚集态结构的变化

纤维经SCCO2流体处理后，一定条件下，纤维分子链发生重排，导致结晶度改变，分子链形态也会发生变化；而且，整理剂与纤维中的化学键发生交互作用，导致部分化学键被破坏，生成新的结合键；进一步的，由于纤维结晶度和化学键的改变，将引起热稳定性的改变。

棉纤维经SCCO2流体染色处理后，其链段发生了重新排列，使其结晶比例提高，晶粒尺寸增大；棉纤维的耐热稳定性没有变化，但是棉纤维在高温阶段的分解速率显著降低[22]。羊毛纤维在不同压力的SCCO2流体中处理后，其大分子链之间有更多的氢键形成，且纤维中α螺旋链和β伸展链有很大的变形，并推测大范围的二硫键出现氧化和水解现象[19]。蚕丝纤维在SCCO2流体相中，随压力的增大和时间的延长，蚕丝纤维大分子链构象β-折叠化明显，其晶形也出现改变，纤维结晶度有增大趋势；而提高超临界系统中的处理温度，蚕丝纤维β-折叠构象、结晶度都出现降低趋势[23]。SCCO2流体对疏水的涤纶纤维有很强的溶胀和增塑作用，可显著降低涤纶纤维的玻璃化转变温度(Tg)[24]，且纤维会在SCCO2流体中发生热收缩，表面低聚物增多[25]。压力的增加有利于流体对涤纶纤维的进一步增塑膨化作用，纤维晶区晶粒尺寸减小，而无定形区比例增加[26]；而升高温度和延长处理时间，却又使纤维结晶区比例和晶粒尺寸增大，并且在一定的实验条件范围内，可对涤纶大分子链段的构象产生修饰作用[27]。对于锦纶6纤维，在较低温度下，SCCO2流体主要对纤维起增塑膨化作用，随处理温度和时间的延长，纤维链段重结晶现象明显，纤维中的γ晶形易向α晶形转变，晶粒尺寸增大，结晶密度增高；且经较低压力的SCCO2流体处理后，锦纶6纤维的Tg升高，但其耐高温热分解温度有所降低[28]。

可见，经SCCO2流体处理，不同纤维聚集态结构发生了不同的变化，且没有显著规律可循。

3.3纤维物理力学性能的变化

如3.2小节所述，SCCO2流体辅助整理导致了纤维聚集态结构变化，同时也将导致其物理力学性能的变化，如伸长率、强力、模量等会得到改善或保护。涤纶织物经SCCO2流体辅助整理后，断裂强力没有变化，断裂伸长率增大。杨文芳等[29]利用SCCO2流体对羊毛进行防毡缩整理，整理后纤维的润湿性和防毡缩性能提高，断裂强力下降较小。文会兵等[30]研究SCCO2流体对聚乳酸纤维辅助染色时，不同温度下常规染色后纤维的断裂强力和断裂伸长率大幅度下降，而SCCO2流体辅助染色后纤维的断裂强力和断裂伸长率变化很小，说明聚乳酸纤维在超临界介质中染色，可最大程度地保护纤维强度。

3.4整理剂在纤维中的分布及含量

经过SCCO2流体辅助整理后，整理剂将分布在纤维的表层和内层，并具有一定的含量。而整理剂在纤维或纺织品中的分布情况及含量，将大大影响整理剂的效果。

Mohamed等[5]用改性聚二甲基硅氧烷 (PDMS)整理棉织物，并使用交联剂进行处理，以SCCO2流体为反应媒介，最终在棉织物表面形成由纤维素、PDMS、交联剂构成的3-D网络涂层，且在棉织物表面以下1、2 μm处PDMS的含量最高；相比以水为媒介的反应，SCCO2流体可使棉织物中PDMS含量更高，并能深入到表面以下1 μm处。Yu等[1]通过优化SCCO2流体施加技术实现纤维素与TiO2的混合，TiO2颗粒在SCCO2流体的推动下，不仅可在表面形成涂层，而且可进入到纤维素纤维的结晶区和微腔结构中。Costa等[31]通过SCCO2流体的辅助作用，将药物注入到硅胶水凝胶隐形眼镜中，再将其浸入到生理盐水，观察药物的释放情况。结果表明：附着在表面的药物最初以恒定速率大量释放，随后释放速率开始下降，直至隐形眼镜与溶液中的药物含量达到平衡；随后由于保留在聚合物里面的药物需要更多的时间分散到溶液中，释放速率大大降低，从整体释放情况推测SCCO2流体施加技术并没有将药物施加到隐形眼镜的内部区域，大部分药物附着在表面。

4 SCCO2流体辅助整理技术的应用

天然纤维结晶度高，SCCO2流体对其渗透和溶胀作用较差，因此，SCCO2流体对天然纤维的辅助整理技术研究较少，处于开发探索阶段。对于合成纤维的SCCO2流体辅助整理研究相对较多，且大都偏向于药物应用领域，如医用纱布、支架、手术缝纫线等[32]，也涉及到如导电、疏水、阻燃、抗紫外线等其他功能性整理。

4.1SCCO2流体辅助整理天然纤维

为制作特殊功能化的纺织品，通常要对纤维进行改进，如改性、共聚、接枝等。天然纤维的高度结晶及特殊的内部结构使其改进手段及工艺都不及合成纤维多样化。利用SCCO2流体的辅助作用携带整理剂对天然纤维进行整理，提供了一种简单、温和、有利于环境保护的新型改进方法。

Yin等[33]通过SCCO2流体的辅助作用将尿素施加到纤维素中，然后在合适的温度下与纤维素发生酯化反应，制得环境友好型的纤维素氨基甲酸酯材料。Gittard等[34]通过SCCO2流体溶解银前驱体粉末，将其施加到棉纤维中，再通入氢气与银前驱体发生氧化还原反应，使其变成单质银，最终纤维表面形成涂层，赋予织物抗菌功能。Milovanovic等[35]通过SCCO2流体的辅助作用，将百里酚(一种抗炎药)施加到棉织物中。郑光洪等[36]利用SCCO2流体的高溶解能力，将六氟乙酰丙酮钯(II)溶解，并注入苎麻纤维中，通过化学镀铜制得电磁屏蔽织物。

近年来，SCCO2流体开始应用于木质材料。Sunol等[37]通过SCCO2流体将单体或聚合物施加到木制品中，使木制品获得一定的机械性能，如硬度、弯曲强力、压缩特性等。通过SCCO2流体技术，也可将活性物质施加到木质纤维素中[38]。姚金波等[39]在SCCO2流体的辅助作用下，将极性较低的蜂蜡注入到羊毛结构中，降低了羊毛织物抗弯刚度，为羊毛的超柔软加工提供可能。

4.2SCCO2流体辅助整理合成纤维

SCCO2流体对合成纤维的辅助整理主要偏向药物施加、合成纤维表面金属化以及其他功能性整理这3大类。

在药物施加方面，对于耐热性较差的药物，使用超临界辅助整理技术可更好地保持药物稳定性[40-41]。药物的施加量与药物在SCCO2流体中的溶解性、药物与纤维分子链的亲和力以及SCCO2流体对合成纤维的渗透能力息息相关[9,32]。

利用SCCO2流体可施加金属、金属氧化物或金属复合物到合成纤维或薄膜中。Nazem等[42]利用SCCO2流体将银复合体分散到聚酰亚胺膜上，经300 ℃热处理后，最终在膜表面形成银镜，获得具有高反射性的聚合物膜。Sano等[43]利用SCCO2流体对纤维的溶胀渗透作用，将Pt注入到聚酰胺纤维中，使纤维表面金属化。Handa等[44]通过SCCO2流体将双(六氟乙酰丙酮)合铜(II)施加到芳香族聚酯中，改善其表面的摩擦性能。季英超等[45]利用SCCO2流体负载纳米TiO2到纤维中，制备的织物可用于空调过滤和医用空气过滤材料。

利用SCCO2流体也可实现合成纤维的其他功能性整理。Auger等[46]将聚合物和至少一种光催化材料放入反应皿中，进行光催化材料的施加。文会兵等[47]使用苯并三唑类紫外线吸收剂UV-234在SCCO2流体辅助下对涤纶进行整理，整理后涤纶织物的紫外线防护系数(UPF)可达60。申晓星等[48]将氟类疏水剂通过SCCO2流体施加到涤纶织物表面，形成一层氟原子疏水层，赋予织物良好的疏水效果。余木火等[49]通过SCCO2流体的辅助作用，将阻燃剂渗入到涤纶初生丝的表面及内部，经过高倍牵伸开发高强阻燃涤纶。

5 结 语

采用SCCO2流体整理技术赋予纺织品不同的性能，其基本原理和SCCO2流体染色技术相似，但由于整理剂不同于染料，其发挥效果也不同于染色呈色，因此具有独特性。

SCCO2流体整理纺织品的影响因素包括整理剂在流体中的溶解性、纤维的聚集态结构、夹带剂及整理条件等，尤其是前二者，因此，在对特定的纤维进行整理时，需要从纤维的分子链结构、所含基团类型筛选合适的整理剂，以提高流体的溶胀和渗透作用，以及整理剂与纤维分子链的相互作用。SCCO2流体辅助整理纺织品后，纤维也会产生一系列的变化，包括表观形貌、聚集态结构、物理机械性能等的改变。

SCCO2流体目前更偏向于对合成纤维的辅助整理，包括药物施加、使纤维表面金属化、抗紫外线、导电等特殊功能整理。而对天然纤维的整理研究偏少，但是已有研究均提供了极好的成功范例。而且，从加工难度和应用前景考虑，对纺织品的SCCO2流体辅助整理技术，将比基于SCCO2流体的无水染色技术呈现出更加美好的研究前景。

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Researchprogressontextilefinishingwithassistanceofsupercriticalcarbondioxide

ZHU Weiwei1， XIAO Hong2， SHI Meiwu2

(1.CollegeofTextiles，DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 2.TheQuartermasterEquipmentResearchInstituteofLogisticalSupportDepartment,Beijing100082,China)

In order to apply supercritical carbon dioxide (CO2) on textile finishing, the comprehensive analysis on supercritical CO2from basic principles, influencing factors, properties change after finishing, and applications in textile finishing at home and abroad were carried out. The results show that the important factors influencing textile finishing with supercritical CO2are the solubility of finishing agent and the state of aggregation of fiber. In addition, the entrainer, the change of temperature and pressure also greatly influence finishing with supercritical CO2. The state of aggregation of fiber would generate a series of changes after finishing, and then lead to properties change. The distribution and content of finishing agent in fiber or textile will greatly influence the finishing effect. Besides the application of supercritical CO2on the finishing of synthetic fibers, the research of natural fiber finishing and special functional finishing with supercritical CO2should be strengthened.

supercritical CO2fluid； textile; functional finishing； solubility property； aggregation state

10.13475/j.fzxb.20161201908

TS 190.6

A

2016-12-14

2017-08-09

朱维维(1989—)，女，博士生。主要研究方向为超临界二氧化碳流体辅助下的纺织品整理技术。施楣梧，通信作者，E-mail：shimeiwu@263.net.cn。