高性能锂电正极材料LiV3O8-MWCNTs的制备与性能

石 钏，李永亮，任祥忠，邓立波，高 原，张培新

深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 518060

【材料科学/MaterialsScience】

高性能锂电正极材料LiV3O8-MWCNTs的制备与性能

石 钏，李永亮，任祥忠，邓立波，高 原，张培新

深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 518060

利用低温液相法合成了钒酸锂-多壁碳纳米管(LiV3O8-(w)MWCNTs)(w分别为0、1%、2%、3%、4%和5%)复合正极材料．采用X-射线衍射(X-ray diffraction, XRD)和扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)对复合材料的晶型和结构进行了表征. XRD分析结果表明，复合材料仍为单斜晶系；SEM图谱显示，LiV3O8材料附着在MWCNTs的网状结构上，且使颗粒细化；通过恒流充放电测试、循环伏安(cyclic voltammetry, CV)及交流阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技术对材料的电化学性能进行了研究，结果表明，按LiV3O8质量百分比复合3% MWCNTs的LiV3O8-(3%)MWCNTs复合材料具有最佳的电化学性能，在0.1 C充放电倍率条件下，其首次放电比容量为364.5 mAh/g，循环50次后放电比容量仍有292.2 mAh/g，容量保持率为80.2%，而纯LiV3O8材料的首次放电比容量为308.2 mAh/g，循环50次后容量保持率仅为55.4%；采用MWCNTs与LiV3O8复合可使锂离子在材料颗粒间的电荷转移阻抗变小，有利于Li+的嵌入和脱出．

复合材料；锂离子电池；低温液相法；钒酸锂；多壁碳纳米管；正极材料；电化学性能

正极材料是锂离子电池的重要组成部分， 钒酸锂材料因具有理论放电比容量高(400 mAh/g)、循环寿命长和成本低等优点，被认为是一种有前途的正极材料[1-2]，并在过去的20年里得到广泛的研究.然而钒酸锂材料在循环过程中也存在着自身的缺陷，主要是过渡金属氧化物的电导率较低导致其功率密度偏低，造成了材料在高倍率下充放电性能差；钒为过渡金属拥有多种价态，在充放电循环过程中由于V价态不断转变从而导致相变[3]，使得多次循环后层状结构不稳定显示出较差的循环寿命.因此，改善合成工艺、晶格掺杂与表面包覆是提高其电化学性能的有效途径[4-11].

碳纳米管由于自身的结构特点和极好的导电性能，不但可以改善材料的导电性能，其结构上较大的层间距能为锂离子嵌入/脱出提供有效通道，而且筒状结构在多次充放电循环后不会塌陷，可以提高锂离子电池的性能和寿命[12]. 近年来，人们将MWCNTs应用于正极材料中[13-16]，以改善材料的电化学性能， 如LiMnPO4-MWCNTs[17]、 Li3V2(PO4)3- MWCNTs[18]、LiMn2O4-MWCNTs[19]、Li4Ti5O12-MWCNTs[20-21]和LiV3O8-MWCNTs[10-11]等. Liang等[10]制备的LiV3O8-MWCNTs纳米复合材料显示出了较高的放电比容量(高达324 mAh/g)和较好的循环稳定性，循环40次后，放电比容量保持率为91%；而同等条件下，纯的LiV3O8材料放电比容量仅为233 mAh/g，容量保持率为51%.

本研究采用简易的低温液相法，一步合成出复合材料前驱体，经高温煅烧制备出LiV3O8-MWCNTs复合材料，并系统研究了复合材料的结构形貌和电化学性能.

1 实 验

1.1 复合材料的制备

复合材料的制备：按LiV3O8化学计量比(n(Li)∶n(V)=1∶3)准确称取偏钒酸铵(NH4VO3)和氢氧化锂(LiOH·H2O)， 先取100 mL去离子水预热至80 ℃，加入NH4VO3搅拌至完全溶解，然后将LiOH·H2O溶于50 mL去离子水后加入NH4VO3溶液中，将反应温度控制在60 ℃，反应约2.5 h后，按质量比(m(MWCNTs)/m(LiV3O8))加入在浓硝酸中加热回流预处理好的MWCNTs，继续反应至蒸干，将残留物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到黄黑色前驱体.将前驱体置于管式电阻炉中，N2气氛下，350 ℃烧结，保温10 h，最后随炉温自然冷却至室温，得到棕褐色LiV3O8-(w)MWCNTs复合正极材料(w为MWCNTs的质量百分数，w=0、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%).

1.2 复合材料的结构表征

采用德国Bruker D8 Advance X-射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对材料进行晶型结构分析，测试条件为电流40 mA，电压40 kV，扫描范围10°～80°，扫描速度3 (°)/min，步长0.02；采用日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察样品形貌.

1.3 复合材料的电化学性能测试

将样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量百分比m(LiV3O8)∶m(乙炔黑)∶m(聚偏氟乙烯)=85∶10∶5， 加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP) 调匀，均匀涂布在铝箔上，烘干后将其冲成直径15 mm圆形的扣式电池的正极片；采用金属锂片作负极、Celgard2400作隔膜、 1 mol/L LiFP6+m(EC)/m(DMC)(1/2)溶液作电解液；扣式电池的组装在充满氩气的真空手套箱(UNILab2000，MBRAUN公司)内进行.

组装的模拟电池，静置12 h后，在电池测试系统(LAND，CT2001A型，武汉金诺电子有限公司生产)上进行充放电和循环性能测试.测试温度为25 ℃，充放电电压为1.8～4.0 V，分别在0.1、0.5、1.0和2.0 C充放电电流倍率下进行测试.本研究采用美国CHI 660A电化学工作站进行循环伏安测试(cyclic voltammetry, CV)和交流阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，其中CV测试扫描速率为0.1 mV/s，扫描范围为1.8～4.0 V；测试EIS前先将电池在0.1 C电流倍率下充放电循环2次后激活，电池电压为4.0 V状态下，在电位振幅为5 mV，100 kHz～0.01 Hz内进行测试.

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构表征分析

图1为LiV3O8-(w)MWCNTs复合正极材料的XRD图谱. 从图1可以看出，样品的XRD图谱非常相似，且其特征衍射峰位置与钒酸锂的标准JCPDS卡片(No.72-1193)的特征衍射峰位置一致，这就说明包覆MWCNTs并未改变LiV3O8的结构，仍然是单斜晶系，由于MWCNTs的复合量较少，其衍射峰不明显. 纯LiV3O8的 (100) 衍射峰强度比LiV3O8-MWCNTs复合材料高，这是由于LiV3O8复合了MWCNTs以后降低了材料本身的结晶度. 复合材料 (100) 峰值减小，可缩短锂离子在LiV3O8层间嵌入/脱出的路径.

图1 LiV3O8-(w)MWCNTs的XRD图谱Fig.1 (Color online) XRD patterns of LiV3O8-(w)MWCNTs

LiV3O8-(w)MWCNTs复合正极材料的SEM图像如图2所示. 由图2可见，随着MWCNTs复合比例的增大，图像中可见的MWCNTs也增多. 放大10 000倍时，样品的表面显现出丰富的微结构，在MWCNTs附近的LiV3O8颗粒粒径明显较小，这将缩短锂离子扩散路径，增加扩散路径数，有利于提高复合正极材料的电化学性能. 从图2(d)可以看到，MWCNTs因添加量适中，其分散程度较好，交织成网状结构，使LiV3O8颗粒均匀分散于网状结构上，这样可以减少基体材料颗粒的团聚. 另外，MWCNTs将钒酸锂颗粒连接起来，起到导电桥的作用，网状结构可增大材料比表面积，这将有助于活性物质与电解液的充分接触. 但是MWCNTs并不是越多越好，当MWCNTs的质量分数超过3%时，MWCNTs自身开始缠绕，图2(f)显示MWCNTs缠绕成团与LiV3O8颗粒复合分散程度不佳.

图2 LiV3O8-(w)MWCNTs的SEM照片Fig.2 (Color online) SEM photographs of LiV3O8-(w)MWCNTs

2.2 复合材料的电化学性能分析

图3为LiV3O8-(w)MWCNTs复合材料在常温，1.8～4.0 V电压范围内，0.1 C充放电电流倍率下的充放电循环性能图. 由图3可知，LiV3O8-(w)MWCNTs复合材料比容量相比于纯LiV3O8的比容量明显提高了，电池激活后，样品LiV3O8-(w)MWCNTs(w=0、1%、 2%、 3%、 4%、 5%)的首次放电比容量依次为308.2、332.2、351.5、364.5、331.1 和323.9 mAh/g，由此可见MWCNTs的复合量越大，对材料的首次放电比容量的贡献并非越大，首次放电比容量先增大后减小，当w=3%时复合材料的首次放电比容量最大，循环50次以后，这些样品的放电比容量分别为170.8、182.6、240.3、292.2、222.2 和201.7 mAh/g，循环50次以后的容量保持率分别为55.4%、54.9%、68.4%、80.2%、67.1%和62.3%，说明复合MWCNTs可以显著改善材料的循环稳定性. 综合分析材料的首次放电比容量和充放电循环稳定性，确定LiV3O8-(3%)MWCNTs复合材料的电池循环性能最佳. 这与前面的XRD和SEM分析的结论相吻合.

图3 LiV3O8-(w)MWCNTs在0.1 C倍率下的循环性能Fig.3 (Color online) Cycle performance of LiV3O8-(w)MWCNTs at 0.1 C

在不同电流倍率下，常温时，1.8～4.0 V电压范围内，纯LiV3O8和LiV3O8-(3%)MWCNTs复合材料循环性能图如图4所示. 由图4可知，复合材料分别在0.5、 1和2 C倍率下的首次放电比容量差距小，分别为306.6、294.3和296.0 mAh/g，明显高于相应倍率下的纯LiV3O8放电比容量，分别为301.9、265.2和200.9 mAh/g；而通过30次循环之后，LiV3O8-(3%)MWCNTs在0.5、 1和2 C倍率下容量保持率依次为80.0%、77.6%和72.1%，均高于纯LiV3O8在3种不同倍率下的容量保持率(分别为62.0%、54.4%和69.6%). 表明充放电倍率越大，LiV3O8材料层状结构稳定性越差，而MWCNTs能在LiV3O8层状微结构坍塌时提供锂离子扩散通道，使复合材料的循环稳定性得到显著改善，从而表现出优异的倍率性能.

图4 LiV3O8和LiV3O8-(3%)MWCNTs不同倍率下的循环性能Fig.4 (Color online) Cycle performance of LiV3O8 and LiV3O8-(3%)MWCNTs at different current rates

图5 LiV3O8-(w)MWCNTs的循环伏安曲线Fig.5 (Color online) Cyclic voltammograms of LiV3O8-(w)MWCNTs

图5为材料LiV3O8-(w)MWCNTs在室温下，1.8～4.0 V电压范围内，扫描速率为0.1 mV/s的循环伏安曲线. 从图5可见，LiV3O8-MWCNTs复合材料与纯LiV3O8正极材料的氧化与还原峰类似，表明各材料具有相同的电化学特性. 所有的正极材料都存在4个主要的氧化峰，分别位于2.54、2.82、2.86和3.69 V，有5个主要的还原峰，分别是3.62、2.86、2.79、2.71和2.51 V，表明钒酸锂有多个放电平台. 氧化峰/还原峰分别对应了Li+的脱出/嵌入反应，2.82与 2.86 V 所在位置的2个氧化峰，主要对应于锂离子从钒酸锂正极材料中脱出. 2.86与2.79 V 所在位置的2个还原峰，主要对应于锂离子在单相反应中嵌入的不同能带. 2.51 V 所在位置的还原峰，对应于两相共存时，锂离子嵌入八面体位中. 在3.6 V附近的氧化/还原峰和在2.71 V位置的还原峰是由于在电化学循环中存在活跃的Li0.3V2O5杂质造成的. 复合材料的氧化/还原峰面积大于纯钒酸锂峰面积，当w=3%时达到最大值，峰面积最大，表明复合材料放电比容量有所增加. 复合正极材料与纯LiV3O8样品相比，LiV3O8-(3%)MWCNTs复合材料2.82 V 位置的氧化峰，向低电压方向偏移，其氧化峰与还原峰的差值小，即电势差小，表明复合后材料与电解液间的界面极化现象变小，循环可逆性改善[22]，与循环性能测试结果相一致.

纯相LiV3O8和复合材料LiV3O8-(3%)MWCNTs在常温下的交流阻抗谱图和等效电路图拟合曲线如图6所示. 从图6可以看出，样品的曲线均是由高/中频区的半圆弧和低频区的直线组成. 高/中频区的半圆弧主要体现了电荷转移阻抗(Rct)， 而低频区斜率约为45°的直线体现了Li+在氧化物电极界面的固相扩散引起的Warburg阻抗(Zw). 从图6可见，样品实验阻抗谱数据和拟合谱数据匹配较好，说明所设计的等效电路能很好地反映出Li+在LiV3O8电极中的脱出/嵌入过程. 其EIS拟合数据如表1所示，材料的电解液阻抗Re非常小，复合了MWCNTs后，Rct减小约53%，Zw值也大幅度减小，使得Li+在电极内部的扩散更容易，说明LiV3O8颗粒与MWCNTs均匀复合后可以使Li+更好地嵌入和脱出.

图6 LiV3O8和LiV3O8-(3%)MWCNTs交流阻抗数据拟合曲线Fig.6 (Color online) Nyquist plots and the fitting data plots for LiV3O8 and LiV3O8-(3%)MWCNTs

样 品ReRctZwLiV3O85.19131.902801.0LiV3O8-(3%)MWCNTs3.1561.95877.6

结 语

采用低温液相法将MWCNTs与LiV3O8复合，制备出LiV3O8-(w)MWCNTs复合正极材料. 从表面形貌和电化学性能的对比研究表明，复合材料内MWCNTs交织成网状结构与LiV3O8基体颗粒复合，有利于活性物质与电解液的接触以及锂离子的扩散.复合材料比纯LiV3O8材料具有较好的电化学性能，其中材料LiV3O8-(3%)MWCNTs的电化学性能最佳，放电比容量最高，循环性能也最好，在0.1 C倍率条件下材料的首次放电比容量为364.5 mAh/g，循环50次后容量衰减率仅19.8%，并且电荷转移阻抗也明显减小.在大倍率充放电条件下也显示出了优异的倍率性能，表明了复合MWCNTs是提高LiV3O8正极材料电化学性能的有效方法.

引文：石 钏，李永亮，任祥忠，等. 高性能锂电正极材料LiV3O8-MWCNTs的制备与性能[J]. 深圳大学学报理工版，2017，34(6)：551-556.

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【中文责编：坪梓；英文责编：远鹏】

2017-03-01；Accepted2017-06-14

Professor Ren Xiangzhong. E-mail：renxz@szu.edu.cn

PreparationandpropertiesofLiV3O8-MWCNTsashighperformancecathodematerialsforlithium-ionbattery

ShiChuan,LiYongliang,RenXiangzhong,DengLibo,GaoYuan,andZhangPeixin

College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

Lithium trivanadate-multiwalled carbon nanotube (LiV3O8-(w) MWCNT)(w= 0, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%) composite cathode materials are synthesized by low temperature liquid reaction. The crystal structures and microstructures are investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). XRD analyses show that the LiV3O8-(w) MWCNTs are still monoclinic. The SEM images show that the LiV3O8is attached to the network structure of MWCNTs, and the LiV3O8particles are refined. The electrochemical properties are also characterized with charge-discharge cycling performance, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that LiV3O8-(3%)MWCNTs have the best electrochemical properties when the mass percentage of MWCNTs is 3 % in the composite, exhibiting a high discharge capacity of 364.5 mAh/g maintaining a stable capacity of 292.2 mAh/g within 50 cycles at the charge-discharge rate of 0.1 C, and having the capacity retention of 80.2%. However, in the pure LiV3O8, the discharge capacity is 308.2 mAh/g, and the capacity retention is only about 55.4% after 50 cycles. Finally, the EIS results show that the lithium-ion charge-transfer resistance decreases greatly when LiV3O8is coated with NWCNTs, which is favorable for fast lithium-ion intercalations/deintercalations in the composite materials.

composite material; lithium-ion battery; low temperature liquid reaction; LiV3O8; multiwalled carbon nanotube (MWCNT); cathode materials; electrochemical performance

Foundation：National Natural Science Foundation of China (21671136); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2016A030313057)

：Shi Chuan, Li Yongliang, Ren Xiangzhong, et al. Preparation and properties of LiV3O8-MWCNTs as high performance cathode materials for lithium-ion battery[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(6): 551-556.(in Chinese)

TM 912

A

10.3724/SP.J.1249.2017.06551

国家自然科学基金资助项目(21671136)；广东省自然科学基金资助项目(2016A030313057)

石 钏(1986—)，女，深圳大学实验技术员.研究方向：材料化学.E-mail：shichuan@szu.edu.cn