NaOH用量对BiOCl形貌及光催化性能的影响①

张彤彤 邵珠旺 汤云祥 蒲锡鹏 邵 鑫

(聊城大学 材料科学与工程学院，山东 聊城 252059)

NaOH用量对BiOCl形貌及光催化性能的影响①

张彤彤 邵珠旺 汤云祥 蒲锡鹏 邵 鑫

(聊城大学 材料科学与工程学院，山东 聊城 252059)

本课题采用水解法，以氯化钠和硝酸铋为原料，加入不同氢氧化钠用量制备了BiOCl.采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、固体紫外漫反射、紫外-可见分光光度计等测试方法表征了样品的相组成、形貌、光吸收性能及光催化降解能力.光催化结果表明，当氢氧化钠(NaOH)加入摩尔量为0.02 mol时BiOCl的吸附能力强，并且其可见光催化活性最好.

BiOCl，光催化，水解法，光催化活性

0 引言

近年来，随着工业的发展，环境和能源问题已成为世界的焦点[1,2].为此，发展了各种各样的方法，如吸附、过滤、半导体光催化和电化学方法等[3,4].其中，半导体光催化技术因其环境友好的特点，在过去几十年中引起了极大的兴趣，在工业废水中有机和无机污染物的降解领域表现出潜在的应用前景[5,6].二氧化钛是一种被广泛研究的半导体光催化剂，具有价格低、易获得、化学稳定性和环境友好等特点[7,8].然而，因为它的带隙较宽(锐钛矿3.2 eV)只能响应紫外光(占太阳光能量的5%[9,10])，而不能有效利用可见光(占50%)和近红外(占45%)构成的大部分太阳光能[11]，导致了二氧化钛光催化剂对太阳能利用的巨大损失.因此，为了提高太阳光光子能量的利用效率，发展宽光谱光子响应光催化剂成为一项颇具吸引力的挑战.在过去的几十年里，合成了大量禁带窄的半导体光催化剂(硫化物、铁酸盐、卤氧化物等)；此外，还开发了多种技术来扩展半导体光催化剂的光吸收波长范围，如离子掺杂、贵金属装饰、与其他半导体的耦合等[12].铋系光催化材料禁带宽度较小，能够很好的响应可见光，因此成为近年来科学家们研究的热点[13,14].在本文中，我们用水解法合成BiOCl，研究了不同NaOH加入量对其相组成、形貌、光学性质的影响，并通过降解罗丹明B溶液研究了一系列BiOCl的光催化性能.

1 实验部分

1．1 BiOCl的制备

实验药品所用硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)均购买自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯.

本实验采用水解法制备了BiOCl光催化剂，步骤如下：取0.01 mol NaCl和适量NaOH溶于40 mL去离子水中，搅拌使其溶解.再加入0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O，搅拌30 min，沉淀变为白色.将上述溶液离心、洗涤、干燥后得到样品.为了探究NaOH加入量的影响，改变NaOH加入量为0、0.004、0.01、0.02、0.023、0.024、0.025 mol.

1．2 BiOCl的性能表征

在室温条件下，利用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)来表征催化剂的物相组成，X光源为Cu Kα，扫描速度12°/min，扫描角度10-80°(2θ)；利用Supera 55型扫描电子显微镜(SEM)来表征催化剂的微观形貌；利用UV-3600紫外-可见分光光度计来测试催化剂的紫外可见漫反射光谱(DRS)与RhB吸收光谱，其中，RhB的最大吸收峰值在554 nm处.

1．3 光催化测试

称取0.1 g的样品放入100 mL RhB溶液(20 mg/L)中，在黑暗条件下超声30 min，达到吸附-脱附平衡.用300 W氙灯作为光源，盖上400 nm的滤光片以确保过滤掉光源中λ<400 nm的紫外光.每隔一分钟取样一次，并将得到的样品进行离心，得到的清液用UV-Vis进行吸光度值测试.在同样光催化条件下进行循环实验，每做完一次光催化进行三次水和乙醇分别洗涤，烘干，进行下次的光催化实验，重复六次.

2 结果与讨论

2．1 样品的物相分析

图1 不同NaOH加入量下所得的BiOCl的XRD谱

图1为在不同氢氧化钠加入量(0、0.004、0.01、0.02、0.023、0.024、0.025 mol)下所得BiOCl催化剂的XRD图谱.可以看出所有衍射峰都与四方相BiOCl的PDF卡片[JCPDS No.06-0249]相一致.由图可以看出，在低NaOH加入量下，样品的特征峰强度较高，衍射峰比较尖锐这说明催化剂的结晶良好；随着NaOH量的增加，样品的结晶度有所下降，在加到0.023 mol后时峰形宽化明显，BiOCl粒径显著减小.

2．2 样品的形貌分析

图2(a)、(b)和(c)分别为NaOH加入量为0 mol、0.02 mol和0.025 mol下样品的SEM图.图2(a)中BiOCl是形状大小不规则的片层状结构，大的片层上附着一些小的片层；由图2(b)可以看出随着NaOH量的增加，样品的尺寸比较均一，形貌为方的片层；而图2(c)中，NaOH量再增加至0.025 mol时样品的形貌，由原来的方片层变为棉絮状的团聚.SEM的形貌变化与图1中的XRD结果是一致的.

图2 (a) 0 mol和(b) 0.02 mol和(c) 0.025 mol Na BiOC的SEM图

2．3 样品的光吸收性能分析

图3 不同NaOH加入量所得的BiOCl催化剂的DRS谱

图3为光催化剂的固体漫反射光谱.由DRS图像可以看出所有BiOCl在300-400 nm的紫外光可见光区均具有较强的吸收强度.根据Kubelka-Munk公式[15]，可得到禁带宽度(Eg): (αhv)2=A(hv-Eg)，其中A是常数，h是普朗克常数，hv是光子能量，α是吸收系数，Eg是带隙能量.以(αhv)2及hv分别为纵轴和横轴，用线性外推法可以得到Eg，禁带宽度为3.82 eV.由图可知Na OH加入量在0.023 mol以前，催化剂的吸光度没有明显变化，从SEM图像中可以看出，催化剂的结晶度良好，因此光学性质没有很大的改变.当Na OH使用量过高，如0.023和0.025组样品，在350 -400 nm的波长范围内，吸光度出现吸收坡度，即在可见光范围内出现吸光度提高，有SEM图像可知0.023和0.025组样品结晶度出现下降，颗粒减小，并由于团聚现象使得吸附能力的减弱，催化剂的光催化性能较差.

2．4 BiOCl的光催化实验分析

图4是光催化剂BiOCl的吸附图，可以看出氢氧化钠的加入对催化剂的吸附能力有一定的影响，且在氢氧化钠的加入量为0.02 mol时催化剂的吸附能力达到最大.

图5为光催化剂降解20 mg/L的RhB的光催化曲线图，随着降解时间增加，罗丹明B的吸收强度逐渐降低，表明了罗丹明B的浓度逐渐降低，由图可以看出随着氢氧化钠的加入催化剂的光催化性能发生变化，大约在10 min左右降解完全，且在氢氧化钠的加入量为0.02 mol时催化剂的光催化性能最好.

图4 不同BiOCl催化剂对罗丹明B的吸附图

图5 不同BiOCl催化剂对罗丹明B的降解图

图6 0.02-Na催化剂降解罗丹明B的6次循环实验

为了进一步研究0.02-Na 光催化稳定性，做了一组6次的光催化循环实验，结果如图6所示.可以清楚看出，六次降解过程中，光催化降解能力没有明显的退化.表明了0.02-Na光催化剂在可见光照射下光催化的稳定性.

3 结论

本次实验采用水解法制备BiOCl材料.根据XRD图谱表明所制备催化剂材料属于四方晶系，与标准PDF卡片相一致，结晶良好无其它杂相生成；通过控制不同的氢氧化钠加入量，研究了不同加入量对样品的性能及其光催化性能的影响。测试结果表明氢氧化钠加入量的变化对样品的形貌以及光催化性能都有所影，当加入氢氧化钠为0.02 mol时样品的形貌呈现方片形，且其光催化性能最好.

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SynthesisofBiOClbyHydrolysisunderDifferentNaOHGuantityandItsPhotocatalyticProperties

ZHANG Tong-tong SHAO Zhu-wang TANG Yun-xiang PU Xi-peng SHAO Xin

(School of Materials Science and Engineering, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China)

BiOCl was synthesized by hydrolysis method using five hydration bismuth nitrate, sodium chloride and sodium hydroxide as raw materials. The structure, morphology and optical absorption properties of materials were characterized by XRD, SEM, DRS. The experimental results show that the morphology of BiOCl is square when the molar ratio of sodium hydroxide is 0.02, and its photocatalytic activity is the highest.

BiOCl, hydrothermal, photocatalysis, visible light

2017-05-29 基金项目：国家自然科学基金项目(11LA11)资助

邵鑫，E-mail：shaoxin@lcu.edu.cn.

O643

A

1672-6634(2017)03-0079-04