水解温度对BiOCl光催化性能的影响规律研究①

梁姝慧 张大凤 蒲锡鹏

(聊城大学 材料科学与工程学院，山东 聊城 252059)

水解温度对BiOCl光催化性能的影响规律研究①

梁姝慧 张大凤 蒲锡鹏

(聊城大学 材料科学与工程学院，山东 聊城 252059)

采用水解法，以氯化钠、五水合硝酸铋为原料，成功制备了不同水解温度下的BiOCl．采用X射线衍射(XRD)、荧光光谱(PL)、固体漫反射光谱(DRS)等测试方法表征了材料的物相结构和光学性能．系统研究了水解温度对样品相组成、光学性能和光催化性能的影响．以罗丹明B(RhB)为目标降解物，进一步研究了样品的光催化性能．实验结果表明溶液温度为50℃时，得到的BiOCl样品，其发光强度最低、吸附和降解能力最好，这是因为该温度下合成的BiOCl禁带宽度最小，载流子分离效率最高，有效降低了电子和空穴的复合，从而显著提高材料的光催化性能．

BiOCl，光催化，温度，水解法

0 引言

BiOCl是由V-VI-VII主族元素组成的三元氧化物半导体，属于四方晶系，晶体结构属于PbFCl型，具有高度的各向异性，[Bi2O2]2+层穿插在双层Cl原子中，交替排列构成层状结构[1,2]．高度的各向异性使BiOCl具有良好的、稳定的光催化活性．但是BiOCl的禁带宽度较大，只能吸收利用紫外光，因此降低BiOCl的禁带宽度，提高BiOCl对太阳能的利用率，成为了人们研究的热点．科研工作者对BiOCl光催化材料在改性和修饰方面进行了大量研究，目前的改性方法主要有利用复合半导体、表面光敏化、贵金属沉积、离子掺杂等改性方法，促使BiOCl的吸收光谱带向长波长移动，从而提高光子利用率；以及通过在半导体表面沉积一些微量元素，在BiOCl表面形成了浅势垒，从而可以捕获电子、有效减少电子-空穴对复合几率，最终提高BiOCl光量子效率[3]．

BiOCl不同的制备方法对其形貌有一定的影响，从而影响其光催化性能．常用的方法有溶胶-凝胶法[4]、溶剂热法[5]、氧化还原法[6]及水解法．其中水解法是制备BiOCl较为简单的方法，它具有许多优异的特点，如经济环保、操作方便、反应条件温和和对设备要求低等，因此被广泛应用．本文采用水解法合成了具有高可见光催化活性的BiOCl催化剂，并对其进行了表征．以罗丹明B(RhB)为目标降解物，考察了所制备的BiOCl在可见光下的光催化活性．

1 实验部分

1．1 样品的制备

实验所用硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，氯化钠(NaCl)和乙醇(C2H5OH)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司．

采用水解法制备了不同温度的BiOCl光催化剂：称取0.01 mol NaCl加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌使其溶解．然后，将溶液置于不同温度(0℃、19.8℃、50℃、80℃)的水浴中，温度稳定后，称取0.01 mol的Bi(NO3)3·5H2O加入到上述溶液中，溶液变为乳白色混浊液，继续搅拌一个小时．之后将上述沉淀离心、洗涤、干燥后待测．不同水解温度(0℃、19.8℃、50℃、80℃)的样品分别标记为BOC-0、BOC-19.8、BOC-50、BOC-80．

1．2 测试手段

用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)表征样品的物相组成，Cu的Ka线为X射线源，波长为0.154 05 nm，加速电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围2θ为10°-80°，扫描速度为12°/min；用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-3600)测量样品的漫反射光谱和RhB(554 nm)溶液的吸光度．用F-7000荧光光谱仪分析样品的发射光谱(PL)．

1．3 光催化实验

本实验主要用RhB为目标降解物．将0.1 g催化剂加入到盛有100 mL RhB溶液(20 mg/L)的石英烧杯中．将石英烧杯置于暗处超声30 min，取样离心后，测定上层清液的吸光度值．然后将烧杯上放420 nm的滤光片，再置于300 W氙灯下进行光催化实验，每1 min取一次样，经6 000 r/min，离心5 min，取上清液，测RhB溶液的吸光度值，并计算RhB的剩余比例(C/C0)．

图1 BiOCl的XRD图谱

2 结果与讨论

2．1 样品相组成分析

图1是BiOCl的XRD图谱．从图中可以看出，与标准PDF卡片[JCPDS No. 06-0249]相一致，没有杂相峰，属于四方相[7]．这些衍射峰对应的晶面分别为(001)、(101)、(110)、(102)、(200)．随着温度的提高，衍射峰在11.98°、22.86°、32.49°、33.44°、46.63°处的强度增加，BiOCl衍射峰尖锐，表明BiOCl光催化剂的结晶度较高，这说明，随着温度的提高，(001)、(101)、(110)、(102)、(200)等晶面结晶度变好，这表明温度的提高有利于这些晶面的生长．

2．2 样品固体漫反射光谱分析

图2(a)为BiOCl的固体漫反射图谱，可以看出BiOCl的吸收边在380 nm左右，这说明BiOCl的带隙较宽．并且，随着温度的升高，样品的吸收带向长波长发生了移动，即发生了红移，可以得出随着温度的升高，所制备的BiOCl材料具有较好的可见光利用率，在可见光下具有较好的光催化性能。其中，50℃制备的BiOCl材料有较好的可见光利用率，80℃次之．BiOCl为间接带隙半导体，可以用公式(αhv)1/2=B(hv-Eg) 计算它的禁带宽度，其中α、h、v、Eg和B分别为吸光系数、普朗克常数、频率、禁带宽度和常数[8,9]．通过对(αhv)1/2-(hv)曲线做切线延长到与横坐标的交点得到禁带宽度的大小．从图2(b)中可以看出BOC-0、BOC-19.8、BOC-50和BOC-80的禁带宽度分别为2.99 eV、2.94 eV、2.88 eV和2.91 eV．随着溶液温度的增加，BiOCl的禁带宽度逐渐减小，说明材料在可见光范围内吸收能力有所增强，这有利于光子吸收和光催化活性的提高，所以通过调节溶液温度可以获得光催化性能优越的材料.

图2 BiOCl的(a)DRS漫反射谱图和(b)(αhv)1/2与光量子的关系图

图3 BiOCl样品的PL谱图

2．3 样品发光性能分析

图3给出了室温下420 nm激发时BiOCl的PL光谱．PL光谱常用来研究半导体光催化剂的光生电子和空穴的分离效率情况[10]，发光强度越强表明从高能态跃迁到低能态的电子越多，即电子和空穴复合的越多．从图中可以看出，在50℃下制备的BiOCl材料表现出较低的发光强度，表明电子空穴的复合率低[11]，进而表现出较强的光降解能力．其中BOC-0，在433 nm波长处发光强度最高，因此其电子和空穴复合率较高，表明它的光催化性能不好．以上结果表明，高的水解温度可以提高BiOCl的光催化性能．

2．4 光催化性能分析

图4 BiOCl样品对RhB的(a)吸附曲线和(b)紫外光催化降解的浓度时间曲线

图5 BOC-50的循环光催化曲线

图4(a)为样品在黑暗下对RhB的吸附实验．可以看出，BiOCl的吸附能力随着溶液温度的增加先提高后稍微降低，BOC-50表现出最好的吸附能力，对RhB的吸附比例几乎达到了75%，并且30 min内基本上达到了吸附与解吸平衡．所以，光催化实验中RhB浓度降低仅来自光催化降低.图4(b)是BiOCl的光催化性能曲线．从图中可以看出BiOCl的降解能力随着水解温度的提高，先升高再降低，在50℃下制备的BiOCl降解能力最好，这一结果与PL测试结果一致．在经过10 min的可见光光照后，RhB被完全降解掉．

催化剂的稳定性和重复使用性能对于它的实际应用是至关重要的，为验证所得样品的稳定性，我们做了BOC-50的循环光催化试验．如图5所示，经过6次循环实验之后，BOC-50对RhB降解率没有出现严重的衰减．这一结果充分说明了BOC-50具有优异的稳定性．

4 结论

本实验采用水解法制备了BiOCl光催化材料，研究了水解温度对BiOCl光催化材料的物相结构、光学性能和光催化性能的影响．从XRD图谱可以看出，水解温度的提高可以提高材料的结晶度．随着温度的升高，材料的吸收边发生了红移，50℃时得到的BiOCl具有最小的禁带宽度．根据PL图谱和光降解图谱，50℃所制备出的BiOCl具有最弱的发光强度和最好的吸附和降解能力．所以，通过控制水解温度，可以有效提高BiOCl的载流子分离能力，提高其光催化性能．

[1] Qin Xiao-yan, Cheng He-feng, Wang Wen-jun, et al. Three dimensional BiOX (X=Cl, Br and I) hierarchical architectures: facile ionic liquid-assisted solvothermal synthesis and photocatalysis towards organic dye degradation[J]. Materials Letters, 2013, 100: 285-288.

[2] Cheng He-feng, Huang Bai-biao, Dai Ying. Engineering BiOX (X=Cl, Br, I) nanostructures for highly efficient photocatalytic applications[J]. Nanoscale, 2014, 6(4): 2 009-2 026.

[3] 王恒, 李瑞, 樊彩梅. BiOCl光催化剂的改性和固定化研究进展[J]. 山西化工, 2013(5): 27-31.

[4] 刘晓霞, 樊彩梅, 王韵芳，等. 花球状BiOCl薄膜的低温制备及其光催化性能[J]. 中国科学:化学, 2012(8): 1 145-1 151.

[5] Li Yuan-yuan, Liu Jin-ping, Jiang Jian, et al. UV-resistant superhydrophobic BiOCl nanoflake film by a room-temperature hydrolysis process[J]. Dalton Transactions, 2011, 25(40): 6 632-6 634.

[6] 毛晓明, 李敏, 靳永胜. 氯氧化铋的制备及其用于可见光催化降解罗丹明B[J]. 石油化工, 2013(10): 1 165-1 169.

[7] Gao Mei-chao, Zhang Da-feng, Pu Xi-peng, et al. Combustion synthesis of BiOCl with tunable percentage of exposed {001} facets and enhanced photocatalytic properties[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2015, 98(5): 1 515-1 519.

[8] 高美超. 卤氧化铋及复合材料的制备与光催化性能研究[D].聊城: 聊城大学, 2016.

[9] 张冰冰, 张大凤, 蒲锡鹏，等. β-Bi2O3的制备及光催化性能研究[J]. 聊城大学学报：自然科学版, 2016, 29(1): 33-36.

[10] Zhang Kun, Liang Jie, Wang Shan, et al. BiOCl sub-microcrystals induced by citric acid and their high photocatalytic activities[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(2): 793-803.

[11] Biswas Anupam, Das Raja, Dey Chandan, et al. Ligand-free one-step synthesis of {001} faceted semiconducting BiOCl single crystals and their photocatalytic activity[J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14(1): 236-239.

StudyontheInfluenceofHydrolysisTemperatureonthePhotocatalyticPerformanceofBiOCl

LIANG Shu-hui ZHANG Da-feng PU Xi-peng

(School of Materials Science and Engineering, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China)

BiOCl photocatalysts were prepared successfully under different temperatures by the hydrolysis method using NaCl and bismuth nitrate as raw materials. The phase compositions and optical properties were characterized by XRD, PL and DRS. The influences of hydrolysis temperatures on the phase composition, optical and photocatalytic properties of BiOCl were systematically investigated. The photocatalytic activities of BiOCl synthesized under different temperatures were further studied using Rhodamine B (RhB) as a model pollutant. The experimental results show that BiOCl synthesized under 50 °C exhibits the lowest PL emission, the best adsorption ability and visible light photocatalytic activities, which can be attributed to the minimum bandgap energy and the highest separation efficiency of the carrier, resulting in improved photocatalytic performance.

BiOCl，photocatalysis，temperature，hydrolysis

2017-04-29

国家自然科学基金项目(51303076)资助

蒲锡鹏，E-mail：xipengpu@hotmail.com.

O643

A

1672-6634(2017)03-0047-04