基于电子鼻传感器阵列优化的甜玉米种子活力检测

张婷婷，孙 群，杨 磊，杨丽明，王建华



基于电子鼻传感器阵列优化的甜玉米种子活力检测

张婷婷1，孙 群1※，杨 磊1，杨丽明2，王建华1

（1. 中国农业大学农学院作物遗传育种与种子科学系/北京市作物遗传改良重点实验室，北京 100193；2. 中国农业大学理学院，北京 100083）

针对甜玉米种子活力传统检测方法操作繁琐、重复性差等不足，该研究利用电子鼻技术建立甜玉米种子活力快速检测方法。利用电子鼻获取不同活力甜玉米种子的气味信息，再结合主成分分析（PCA，principal component analysis）、线性判别分析（LDA，linear discriminant analysis）、载荷分析（loadings）和支持向量机（SVM，support vector machine）对气味信息进行提取分析，建立甜玉米种子活力的定性定量分析模型。结果显示：PCA和LDA分析均无法区分不同活力的甜玉米种子，而SVM的鉴别效果较好。全传感器阵列数据集SVM分类判别模型训练集和预测集正确率分别为97.10%和96.67%，建模时间为30.75 s，回归预测模型训练集和预测集决定系数2分别为0.993和0.913，均方差误差分别为2.23%和8.50%。经Loadings分析将10个传感器阵列优化为6个。优化后传感器阵列数据集SVM分类判别模型训练集和预测集正确率分别为98.55%和96.67%，建模时间为21.81 s，回归预测模型训练集和预测集决定系数2分别为0.982和0.984，均方差误差分别为3.80%和3.01%。结果表明：基于SVM的电子鼻技术可以实现对不同活力甜玉米种子的高效判别和预测，将传感器阵列优化为6个，判别和预测效果均有所提升。该研究为电子鼻技术应用于甜玉米种子活力检测提供理论依据。

支持向量机；传感器；优化；电子鼻；甜玉米种子；活力

0 引 言

甜玉米（L. var.）是甜质型玉米的一个亚种，它与普通玉米的本质区别是其携带着一种隐性突变基因。该基因能够直接影响玉米籽粒碳水化合物代谢并使糖分得到不同程度积累[1]。因此，甜玉米深受消费者喜爱，具有广阔的市场需求及前景。但是，中国甜玉米的产业发展相对较慢，且推广面积不大。主要原因如下：甜玉米种子活力普遍较低；不同品种甜玉米种子活力差异较大；甜玉米种子普遍不耐贮藏。因此，种子活力检测尤为重要。多年来中国种子活力检测方法如种子幼苗生长测定等，主要依靠种子检验员手工检测，存在测量工作量大、重复性差、测量周期长等缺点，无法满足种业市场快速发展的需求[2-3]。因此，亟需建立一套快速、准确、高效鉴定种子活力的检测技术。

电子鼻是20世纪90年代发展起来的一种快速无损的气味检测仪器，具有能够无损，快速且准确地感知和识别气体成分的特点。在国内外的食品及农产品检测行业，电子鼻已被广泛使用，如果蔬[4]、肉类[5]、食用油[6-7]、茶叶等[8-11]。近年来，有学者从谷物种子的霉变、贮藏年限、品种鉴别等方面进行电子鼻的应用研究[12-16]，而在种子活力检测方面的应用研究较少。程绍明等[17]应用电子鼻技术对不同发芽率的番茄种子（通过掺入不同比例的死种子获得）进行检测研究，结果表明电子鼻结合支持向量机（SVM，support vector machine）对不同发芽率种子鉴别的准确率较高（训练集和预测集的正确率分别为97.4%，72.7%）。赵婧[18]用电子鼻结合BP神经网络实现了对多个物种种子的生活力进行分类判别。已有的研究成果表明电子鼻能够鉴别种子的活力，但是多存在检测正确率不够理想及不适用于贮藏中的种子等问题。一个原因是以往的SVM建模多是人为设定核函数参数，应采用交叉验证法与网格搜索法对参数进行寻优，所得参数建立的模型才是最优模型，才能真实反映试验结果；另一个原因是研究多集中在建立分类判别模型上[19-21]，而种子在贮藏的过程中，其活力的下降是一个线性连续的变化过程，单纯的分类判别模型不适用于种子贮藏过程中的实时监测，应结合回归预测模型进行种子活力的预测研究。另外已有的利用电子鼻技术鉴别种子活力的研究中，缺少对传感器阵列的优化研究。电子鼻的传感器阵列是电子鼻系统的核心部分。传感器检测性能的优劣直接影响到电子鼻检测结果的好坏。由于不同物种散发的气味不尽相同，而市场上电子鼻的传感器阵列却没有被针对性地筛选优化，多余的传感器会导致电子鼻检测数据冗余，影响后续建模，进而影响检测结果[22-23]。为提高电子鼻检测的准确性，需针对性地进行阵列优化以获取最佳传感器阵列。

故本文以甜玉米种子为试验材料，通过电子鼻系统采集不同活力甜玉米种子的气味信号，结合主成分分析（PCA，principal component analysis）和线性判别分析（LDA，linear discriminant analysis）对玉米种子进行区分鉴别，并用载荷分析（loadings）优化传感器阵列。对阵列优化前后的数据，采用SVM建立分类及回归模型，并对优化前后模型的区分能力进行对比分析，为快速、准确、高效检测甜玉米种子的活力提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

PEN3电子鼻系统（德国AIRSENSE公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司，DHG-9070A型），发芽纸（美国Anchor公司，规格25 cm×38 cm）。试验用水为蒸馏水。

1.2 PEN3电子鼻系统

试验采用德国AIRSENSE公司生产的电子鼻系统。仪器组成主要包含：传感器通道、采样通道、计算机。传感器通道含有10个不同的金属氧化物传感器组成传感器阵列，各传感器的名称及性能描述如表1。

表1 PEN3电子鼻传感器性能描述

1.3 试验步骤

1.3.1 试验材料

本次试验用的甜玉米种子（博收807）于2016年由北京博收种子有限公司提供，含水率为12.8%。

1.3.2 高温高湿老化处理

将所有甜玉米种子平均分成5份，每份400 g，其中一份放入4 ℃冰箱保存待用，其余4份分别装入4个尼龙网中，全部密封于底部有少量蒸馏水的干燥器里，打开鼓风干燥箱，设置温度为42 ℃，每隔12 h取出一袋甜玉米种子，回干至初始含水率进行电子鼻检测和标准发芽试验。

1.3.3 电子鼻测定

将这5份甜玉米种子，每份平均分成20个20 g的子样品，共计100份子样品（20´5=100），将这些子样品分别放入160 mL的塑料杯中，并用两层保鲜膜封口密封放置于（25±1）℃室内2 h，待其挥发性气体充分积累后进行电子鼻直接顶空取样。测定条件：每组采样时间为1 s，传感器自清洗时间为100 s，传感器归零时间为10 s，样品准备时间为5 s，进样流量为400 mL/min，分析采样时间为60 s。

1.3.4 标准发芽试验

电子鼻检测100份甜玉米子样品后，立刻进行标准发芽试验。将电子鼻检测后的子样品用1%次氯酸钠消毒5 min，随后蒸馏水冲洗3次，25℃下进行卷纸发芽试验，即取一张蒸馏水浸润的发芽纸平铺于试验台，取消毒后的甜玉米种子50粒整齐摆放于发芽纸上，盖上另一张蒸馏水浸润的发芽纸，底边向上摺起5 cm宽，卷成疏松的纸卷，垂直放入有适量蒸馏水的发芽盒内，上部套透明自封袋保湿，每个子样品设置3次重复，置于25℃，均匀光照下的发芽室内进行发芽，第7天测发芽率。发芽率公式如下

发芽率=(第7天正常发芽种子数/供试种子数)´100% （1）

1.3.5 原始特征变量的选择

PEN3电子鼻针对不同的化学成分，其传感器会产生不同的响应值。响应信号为传感器接触到样品挥发物后的电导率与传感器在经过标准活性碳过滤气体的电导率0的比值，用/0表示。

甜玉米种子的电子鼻检测典型响应曲线如图1所示。从响应曲线可以看出，电子鼻采样前，各传感器的初始响应值均为1。随着电子鼻开始进样，甜玉米种子挥发性气体开始在传感器上富集，各传感器响应值开始变化，呈逐渐上升的趋势，并在30 s左右达到最大。随后有传感器的响应值略有减小，并在45 s后趋于稳态。根据各个传感器响应曲线的变化特点，本试验选择50 s处的各传感器的响应值作为原始特征数据进行后续分析。

图1 传感器对甜玉米种子的响应曲线

1.4 数据处理

通过电子鼻系统采集信号响应值，先运用主成分分析提取样品信号值的主成分得分，分析其变化趋势，并通过载荷分析，确认各传感器对样品区分的贡献率大小，从而考察在样品区分过程中哪一类气体起主要区分作用，为传感器优化提供一定依据。再运用线性判别分析将信号值按类别进行向量化变换，使样本类内聚集而类间疏远[24]，从而对不同活力样品进行区分，最后通过归一化预处理信号值后进行支持向量机分析，以实现对样品种子活力进行分类和预测。PCA、载荷及LDA分析均在Winmuster软件中进行，归一化预处理及SVM建模分析在Matlab2014a软件中进行。

本试验采用林智仁教授等开发的Lib-SVM工具箱进行SVM建模[25]。SVM建模前先利用Matlab自带的mapminmax()函数对数据进行归一化处理，随后选择RBF核函数建模。当SVM建立分类模型时主要的影响参数是惩罚参数和核函数参数。当通过线性回归函数预测数据序列时，SVM引入线性不敏感损失函数，越小，函数估计精度越高，但支持向量数越多，越大，对于误差大于样本数据的惩罚越大[26]。此时，、、的优化组合决定模型的优化性能。有学者研究认为应通过交互验证（CV，cross validation）的方法来寻找模型的最优参数[27-28]，故本试验采用交叉验证法，通过交叉验证法与网格搜索法对核函数的参数进行参数寻优[29-30]。

分类模型的性能以训练集及预测集的正确率来判断；回归模型性能以训练集的校正2，校正均方根误差RMSEC，预测集的预测2和预测均方根误差RMSEP来判断。

2 结果与分析

2.1 人工老化处理后甜玉米种子活力情况

由图2人工老化处理后甜玉米种子发芽率情况可见，随着老化时间的延长，甜玉米种子活力呈现逐渐下降的趋势。未老化的甜玉米种子发芽率为83.3%，老化12、24、36和48 h后的甜玉米种子发芽率分别为70.8%、54.2%、38.4%和3.8%，且差异显著（<0.05）。因此，在进行后续数据的分类判别分析时，将未老化的子样品（20份）数据归为第一类（类别标签为4），老化12 h的子样本（20份）数据归为第二类（类别标签为3），老化24 h的子样本（20份）数据归为第三类（类别标签为2），老化36 h子样本（20份）数据归为第四类（类别标签为1），老化48 h的子样本（20份）数据归为第五类（类别标签为0）。

2.2 不同活力甜玉米种子的主成分分析

由图3不同活力玉米种子PCA分析二维得分图可以看出，第一主成分（横坐标PC1）的贡献率为97.22%，第二主成分（纵坐标PC2）的贡献率为2.02%，第一主成分与第二主成分的累积贡献率已达99.24%，基本代表了样品种子挥发气体的主要信息特征。且从图3可知，随着种子活力的下降，其在第一主成分的响应值也随之降低，说明种子的电子鼻气味数据差异主要是由于活力不同引起的。图中不同活力的种子信息虽有差异，但重叠较严重。可知，运用PCA分析无法区分不同活力的甜玉米种子。

注：不同大写字母表示处理间差异显著（P<0.05）。

图3 不同活力甜玉米种子PCA分析二维得分图

2.3 不同活力甜玉米种子的线性判别分析

由不同活力玉米种子LDA分析二维得分图4可以看出，第一线性判别因子（横坐标）的贡献率为74.39%，第二线性判别因子（纵坐标）贡献率为6.63%，累积贡献率为81.01%，基本代表了样品种子挥发气体的主要信息特征。由于 LDA 分析可尽量缩小组内差异，扩大组间差异，故而在横坐标上，未老化种子与老化后各活力梯度种子被明显的区分开，且随着种子活力下降，其在横坐标上响应值降低的趋势也更明显。但除类别0（发芽率为3.8%）外，其他组信息重叠，说明LDA分析也无法区分不同活力的甜玉米种子。

图4 不同活力甜玉米种子LDA分析二维得分图

2.4 载荷分析及传感器优化

在PCA分析的基础上，对各传感器的响应值进行Loadings分析。由图5可知，电子鼻的10个传感器对PCA分析两个主成分的贡献率不同。其中W1C、W3C、W6S、W5C传感器分布接近于（0, 0），说明这几个传感器的贡献率小，信号弱，即芳香成分、氨水、氢气、烷烃芳香成分对PCA分析的贡献率小。甜玉米种子老化过程中，响应最强烈的传感器是W1W传感器，其在第一主成分的比重最大，是甜玉米种子在老化过程中挥发性特征成分差异的最关键传感器，其次W5S和W1S传感器，在第二主成分比重较大，另外W2S、W2W、W3S传感器在第一主成分和第二主成分都有贡献率，也是区分甜玉米种子老化中挥发性气味的关键传感器。由此可知硫化物、氮氧化合物、短链烷烃和醇醚醛酮类气体是甜玉米种子老化过程中产生的主要差异性气体。因此，通过Loadings分析确定由W1W、W5S、W1S、W2S、W2W和W3S传感器组成优化传感器阵列。

图5 不同活力甜玉米种子的传感器贡献率分析

2.5 支持向量机对不同传感器阵列数据集的甜玉米种子活力检测情况

为了研究优化后的传感器阵列与优化前的全传感器阵列在甜玉米种子不同活力等级判别效果上的优劣，提取优化前全传感器50 s时的响应值组成100´10的矩阵，优化后传感器50 s时的响应值组成100´6的矩阵，将两组数据进行建模比较。

在建立SVM模型时，先从每种类别中随机选取14粒种子的数据，共计70个样本数据，作为训练集，剩余30个作为预测集，在归一化预处理后再建立SVM模型进行分类判别和回归预测。

2.5.1 支持向量机对不同传感器阵列数据集的甜玉米种子活力分类判别

表2是支持向量机对不同传感器阵列数据集的分类建模结果。可知，由全传感器阵列数据集建模后，训练集的准确率为97.10%，低于优化传感器阵列的训练集正确率98.55%。两个模型的预测集正确率相同都为96.67%。此外，全传感器阵列数据集SVM建模时间需要30.75 s，而优化传感器阵列数据集SVM建模时间只需21.81 s。在本研究条件下，优化传感器阵列的数据集SVM建模在正确率和时间上都优于传统的全传感器阵列数据集SVM建模效果。

表2 支持向量机对不同传感器阵列数据集的分类建模结果

2.5.2 支持向量机对不同传感器阵列数据集的甜玉米种子活力回归预测

表3是支持向量机对不同传感器阵列数据集回归建模的结果。可知，两个模型的性能都较好，都是理想的回归模型。但对比两个模型发现，由全传感器阵列数据集建模后，训练集的2为0.993，均方差为2.23%，略高于优化传感器阵列数据集建模的训练集2为0.982 ，均方根误差为3.80%。而预测集2为0.913 ，均方差为8.5%，低于优化传感器阵列数据集建模的预测集2为0.984，均方根误差为3.01%。此外，全传感器阵列数据集建模时间需要34.22 s，而优化传感器阵列数据集建模时间只需30.03 s。由此可知，优化传感器阵列数据集建立的SVM回归模型其性能略优于传统的全传感器阵列数据集SVM建模性能。

表3 支持向量机对不同传感器阵列数据集的回归建模结果

2.6 模型验证

2.6.1 分类模型验证

随机分别取每种类别的甜玉米种子2份，共计10份进行分类判别模型验证。将此批种子的优化传感器阵列数据集输入分类模型，预测类别与实际类别比较见图6，10份种子中仅有1份种子被判别错误，即类别3（发芽率为70.8%）的种子被错判为类别1（发芽率为38.4%），预测准确率为90%，表明所建立的分类模型具有良好的判别能力。

注：类别标签0、1、2、3和4分别表示发芽率为3.8%、38.4%、54.2%、70.8%和83.3%。

2.6.2 回归模型验证

将上述10份种子的优化传感器阵列数据集输入回归模型，发芽率预测值与实际值比较见图7，验证集2为0.994，均方根误差为2.21%，表明所建立的回归模型具有良好的预测能力。

图7 验证集的实际值与预测值结果

3 结 论

针对不同活力的甜玉米种子（发芽率分别为83.3%、70.8%、54.2%、38.4%和3.8%），利用电子鼻系统采集其信号，先进行主成分分析（PCA，principal component analysis）和线性判别分析（LDA，linear discriminant analysis），研究其可行性，然后尝试运用支持向量机（SVM，support vector machine）建模分析，发现效果较好后，再采用载荷分析（Loadings）确定最优传感器阵列，最后通过SVM对全传感器阵列和优化传感器阵列数据集进行建模比较分析，探讨了电子鼻快速判别甜玉米种子活力的可行性和利用电子鼻结合支持向量机判别及预测甜玉米种子活力的最适传感器阵列。本研究得出如下结论：

1）随着甜玉米种子活力的下降，电子鼻系统的响应值沿PCA分析及LDA分析的第一主成分降低。在PCA分析中，各组信息重叠严重，而LDA分析仅可以区分发芽率为3.8%的甜玉米种子，其他组信息重叠，故PCA分析和LDA分析均无法区分不同活力的甜玉米种子。

2）采用Loadings分析得到硫化物、氮氧化合物、短链烷烃和醇醚醛酮类气体是甜玉米种子老化过程中产生的主要差异性气体，确定由W1W、W5S、W1S、W2S、W2W和W3S传感器组成优化传感器阵列。

3）针对不同活力甜玉米种子，采用支持向量机分别对传统全传感器数据集（信号值）和优化传感器数据集（信号值）进行分类判别。由全传感器阵列数据集建模，训练集和预测集的准确率分别为97.10%和96.67%，建模时间为30.75 s。优化传感器数据集建模，训练集和预测集的准确率分别为98.55%和96.67%，建模时间为21.81 s。

4）针对不同活力甜玉米种子，采用支持向量机分别对传统全传感器数据集（信号值）和优化传感器数据集（信号值）进行回归预测。由全传感器阵列数据集建模，训练集和预测集的2分别为0.993和0.913，均方根误差分别为2.23%和8.50%，建模时间为34.22 s。由优化传感器阵列数据集建模，训练集和预测集的2分别为0.982和0.984，均方根误差分别为3.80%和3.01%，时间为30.03 s。优化传感器阵列数据集建立的SVM分类及回归模型其性能都优于传统的全传感器阵列数据集模型性能。

电子鼻系统实际应用于种子活力检测仍存在着一些难题，如有些电子鼻仪器自身具有漂移性，使每次检测结果存在一定的变数；种子的生产年份、产地、加工条件及运输条件，其中某些环节的变化可能会引起种子的气味产生变化，遂对于同一品种的不同批次种子时常需重复建模，工作量较大。因此，电子鼻实际应用于种子活力检测仍需更精细及更深入的优化研究。

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Zhang Tingting, Sun Qun, Yang Lei, Yang Liming, Wang Jianhua. Vigor detection of sweet corn seeds by optimal sensor array based on electronic nose[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(21): 275－281. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.21.034 http://www.tcsae.org

Vigor detection of sweet corn seeds by optimal sensor array based on electronic nose

Zhang Tingting1, Sun Qun1※, Yang Lei1, Yang Liming2, Wang Jianhua1

(1.100193,; 2.100083,)

Nondestructive testing equipment is important for the detection of seed vigor. However, there are few studies based on nondestructive testing equipment in sweet corn seed vigor. Therefore, developing an effective and reliable system for the detection of seed vigor has a certain practical significance. As a bionic electronic system, electronic nose (E-nose) detects the vigor of seed qualitatively and quantitatively through the analysis of sample volatile gas’s fingerprint information. So it is pretty suitable for sweet corn seed detection, though sweet corn seed’s odor is comprised of complicated compositions and small differences exist among seeds with different vigor, which makes the detection difficult. Given that, this paper proposed a monitoring method of sweet corn seed vigor based on E-nose. Five samples of sweet corn seeds with different vigor (germination percentages were 83.3%, 70.8%, 54.2%, 38.4% and 3.8%) were detected by E-nose. Principal component analysis (PCA) and linear discrimination analysis (LDA) were used to process the data by Winmuster software. The results showed that E-nose could not distinguish the sweet corns with different seed vigor only by PCA or LDA. Then we tried to use support vector machine (SVM) method to detect the seed vigor. The result was pretty good. To further research the feasibility of E-nose application for testing seed vigor, we used loading analysis to find the most useful sensor array. Loading analysis of E-nose sensors indicated that the sensors of W1W, W5S, W1S, W2S, W2W and W3S were found to be more sensitive than other sensors. These sensors might play an important role in the discrimination of samples, which provided a reference for the development of special-purpose sensor systems for sweet corn seed samples in future. According to this result, we reckoned the sensor array was composed of W1W, W5S, W1S, W2S, W2W and W3S to be the optimized sensor array. To verify the validity of optimization, the classification model and the regression model which were built by SVM method were used to compare the ability of discrimination and forecast between the data before and after optimization. Results indicated that sweet corns with different seed vigor were well classified by the optimized array. The accuracies of the training set and prediction set belonging to the classification model based on the whole sensor array by using SVM were 97.10% and 96.67%, respectively, and the time taken by modeling was 30.75 s. However, the accuracies of the training set and prediction set belonging to the classification model based on the optimized sensor array by using SVM were 98.55% and 96.67%, respectively, and the time taken by modeling was 21.81 s. Meanwhile, the result showed that the regression model based on the optimized sensor array (2was 0.984, root mean square error (RMSE) was 3.01%) performed better than that based on the whole sensor array (2=0.913, RMSE=8.50%). In addition, there was little difference of prediction parameters between the training set and validation set, which meant that the over-fit phenomenon didn’t exist and the forecast ability of the optimized sensor array was better than the whole sensor array. As a result, E-nose technology could be used as a feasible and reliable method for the determination of seed vigor during the storage. The result can provide the theoretical reference for rapid detection of seed vigor during grain storage using volatile odor information.

support vector machine; sensors; optimization; electronic nose; sweet corn seed; vigor

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.21.034

S5

A

1002-6819(2017)-21-0275-07

2017-08-01

2017-10-13

农业部行业公益专项（201303002）；北京市科委项目（Z151100001015004）

张婷婷，安徽宿州人，博士生，主要从事种子加工检验的研究。Email：ztt_cau@163.com

※通信作者：孙 群，山东莱阳人，副教授，博士生导师，主要从事种子加工检验研究。Email：sqcau@126.com