毛细管气相色谱法测定地表水中甲拌磷和乙拌磷*

谢本华，毕思远,2*，王 广，宋从俊，王炳志，朱 海

（1.深圳市易瑞生物技术有限公司，广东 深圳518101；2.哈尔滨体育学院 滑雪教学训练基地博士后科研工作站，

黑龙江 哈尔滨150008；3.蒙牛乳业宿迁有限公司，江苏 宿迁223800；4.盐城市泰来神奶业有限公司，江苏 盐城224051）

毛细管气相色谱法测定地表水中甲拌磷和乙拌磷*

谢本华1，毕思远1,2*，王 广3，宋从俊4，王炳志1，朱 海1

（1.深圳市易瑞生物技术有限公司，广东 深圳518101；2.哈尔滨体育学院 滑雪教学训练基地博士后科研工作站，

黑龙江 哈尔滨150008；3.蒙牛乳业宿迁有限公司，江苏 宿迁223800；4.盐城市泰来神奶业有限公司，江苏 盐城224051）

本文建立了二氯甲烷液液萃取地表水样品，气相色谱法同时测定水中甲拌磷和乙拌磷的方法。本方法前处理操作简单，富集效率高，分析方法检出限低，精密度和加标回收率符合分析测试要求，适用于地表水中甲拌磷和乙拌磷的测定。

液液萃取；气相色谱法；地表水；甲拌磷；乙拌磷

甲拌磷和乙拌磷均是具有臭味的无色油状液体，难溶于水，可溶于乙醇、乙醚和二氯甲烷等有机试剂，对害虫害螨具有内吸、触杀、胃毒及熏蒸作用，被广泛应用于农业生产中。甲拌磷和乙拌磷属高毒类有机磷农药，人体吸入、食入和经皮吸收后会抑制胆碱酯酶活性，造成神经生理功能紊乱。甲拌磷和乙拌磷在环境中难降解，易在生物体内富集，干扰生物体的分泌机制，如不有效控制很容易随污水转移到到地表水中，对生态环境和人体健康造成危害[1]。因此，对地表水中甲拌磷和乙拌磷残留量的测定是非常有必要的。目前，地表水中有机磷农药的测定常采用带氮磷检测器（FPD）的气相色谱法，但测定前需要对水样进行富集前处理。目前，地表水中有机物的富集预处理有固相萃取法、固相微萃取法、吹扫捕集法和液液萃取法等技术[2-4]。固相萃取法、固相微萃取法和吹扫捕集法分析测定成本较高且处理耗时长，而液液萃取法具有简单成熟、回收率高、成本较低且易于操作等优点，是水中有机物富集的常用前处理方法。本文采用液液萃取法地表水样品进行富集前处理，在中性条件下选用二氯甲烷作萃取溶剂，用气相色谱法测定地表水中甲拌磷和乙拌磷，方法准确度高，精密度好，检出限低，能够满足水中痕量甲拌磷和乙拌磷的分析要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

7890N型气相色谱仪（配氮磷检测器，美国安捷伦科技公司）；NAI-DCY-12Z型全自动氮吹浓缩仪：Milli-Q A10型超纯水机；DB-1701（30m×0.32mm，0.25μm）毛细管色谱柱。

100μg·mL-1甲拌磷和乙拌磷标准溶液，农业部环境保护科学研究所；甲苯、正已烷、二氯甲烷、丙酮均为色谱纯；NaCl和Na2SO4均为优级纯，使用前于300℃下烘烤4h以去除干扰物。

1.2 气相色谱条件

选用DB-170毛细管色谱柱；载气为高纯N2（纯度≥99.999%），载气流速为 1.5mL·min-1，尾吹流量20mL·min-1；进样方式为不分流进样，进样量为1μL；进样口温度：200℃；氮磷检测器温度：250℃；H2流量：30mL·min-1，空气流量：300mL·min-1；柱温：80℃保持1min，以15℃·min升至200℃保持1min，然后以10℃·min-1升温到230℃，保持3min。

1.3 水样采集及处理

将地表水样沿玻璃采样瓶壁缓缓倒入瓶中，水样充满后液面上不留有空间，塞紧瓶口使水样处于密封状态。甲拌磷和乙拌磷在pH值为5～7时稳定，在强酸（pH值小于2）或碱（pH值大于9）介质中能促进其水解，因此水样采集后用盐酸或氢氧化钠将水样pH值调节至中性，使其在水样中保持稳定状态。采集的后水样最好当天分析，如不能及时分析，应将水样放置在4℃冰箱中避光保存[5]。

将地表水样品经 0.45μm微孔滤膜后，取200mL水样置于分液漏斗中，加入10gNaCl，再加入10mL二氯甲烷后振摇10min，收集合并有机相。萃取液通过无水Na2SO4脱水干燥后经氮吹浓缩仪浓缩至近0.5mL左右，用二氯甲烷定容至1.0mL后，进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 NaCl用量优化

在水样液液萃取过程中加入适量的无机盐，利用盐析效应增加有机物在水中的有效浓度，使水相和有机相更好地分层，有利于提高分析方法的灵敏度。本文选用氯化钠为盐析电解质以提高甲拌磷和乙拌磷的萃取效率。在200mL甲拌磷和乙拌磷水样中分别加入 0，4，6，8，10g NaCl后在上述条件下进行萃取分析，考察NaCl的加入量对待测物的回收率影响。实验结果表明，甲拌磷和乙拌磷的测定回收率随着氯化钠加入量的增加而变大，当水样中氯化钠处于饱和状态时其回收率最大，表明氯化钠的用量以饱和为好。因此，本实验选择200mL水样中的氯化钠加入量为10g。

图1 甲拌磷和乙拌磷标准样品色谱图Fig.1 Sample chromatogram of phorate and disulfoton

2.2 萃取液的选择

移取一定体积的甲拌磷和乙拌磷混合标准溶液于200mL超纯水中，分别考察二氯甲烷、丙酮、甲苯、正已烷和石油醚等5种溶剂的萃取效果。在相同体积、相同浓度和相同萃取条件下由以上5种溶剂对水样中甲拌磷和乙拌磷的测定回收率表明，二氯甲烷易将二种待测组份从水样中萃取出来且分层速度快，其测定结果的回收率在90%以上。因此，本实验中选择二氯甲烷做液液萃取的溶剂。

2.3 标准曲线的配制和方法检出限

分别移取100μL浓度为100μg·mL-1甲拌磷和乙拌磷标准溶液至10mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至标线，配制浓度为1000μg·L-1甲拌磷和乙拌磷标准中间液。用微量注射器准确吸取1、3、8、15、30μL甲拌磷标准中间液到1mL二氯甲烷中，配制浓度为 1.00、3.00、8.00、15.0、30.0μg·L-1标准系列。取标准系列在上述工作条件下由低浓度到高浓度依次进行色谱分析，以甲拌磷和乙拌磷峰面积为纵坐标，其质量浓度为横坐标绘制标准曲线，甲拌磷回归方程为Y=7446X+32.87，相关系数r=0.9992，乙拌磷回归方程为Y=8453X+18.09，相关系数r=0.9995。

在上述工作条件下进行对浓度为1.00μg·L-1甲拌磷和乙拌磷的混合标准溶液平行分析7次，计算标准编差S。方法检出限根据MDL=S×3.143计算,地表水中甲拌磷检出限为0.04μg·L-1，地表水中乙拌磷检出限为 0.05μg·L-1[6]。

2.4 色谱图

甲拌磷和乙拌磷标准溶液的色谱图见图1，DB-1701型毛细管色谱柱对二种待测物具有较高的色谱信号响应，分离度良好。

2.5 方法精密度试验

在上述仪器工作条件下对浓度为10.0μg·L-1甲拌磷和乙拌磷的混合标准溶液重复测定7次，计算其测定结果的相对标准偏差均小于2%，本方法精密度较好，见表1。

表1 精密度试验Tab.1 Precision test

2.6 样品分析

按照本试验方法对4份不同地区地表水样品进行测定，结果表明每份地表水样品中均未检出甲拌磷和乙拌磷成分。在其中1个地表水样品中加入不同体积的甲拌磷和乙拌磷标准溶液，按上述步骤进行加标回收试验，甲拌磷和乙拌磷的加标回收率在93.3%～98.2%间，见表2。

表2 加标回收率试验Tab.2 test of the standard recovery rate

3 结论

本文采用二氯甲烷液液萃取地表水中甲拌磷和乙拌磷，利用气相色谱法进行测定，方法快速、准确,仪器和实验条件要求不高,。本方法预处理过程操作简便，方法灵敏度和准确度高，重现性好，富集效率高，检出限低，适用于地表水中甲拌磷和乙拌磷的痕量测定。

［1］ 陆华.液液萃取-气相色谱法测定地表水中17种有机氯农药研究［J］.环境科学与管理,2014,39（2）:94-96.

［2］ 梁素丹,陈剑刚,白艳玲.液液萃取-气相色谱法同时测定水中氯苯类化合物和有机氯农药［J］.中国卫生检验杂志,2013（6）:1385-1388.

［3］ 王磊,乐小亮,司蔚.固相萃取-气相色谱法测定水和废水中四种氯苯类有机污染物［J］.生态科学,2012,31（5）:563-566.

［4］ 张晓晖.固相萃取气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕［J］.海峡预防医学杂志,2004,10（6）:38-39.

［5］ 国家环境保护总局：《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第4版）［M］.北京：中国环境科学出版社.

［6］ 中国人民共和国环境保护部.HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

Determination of phorate and disulfoton by capillary gas chromatography*

XIE Ben-hua1,BI Si-yuan1,2*,WANG Guang3,SONG Cong-jun4,WANG Bing-zhi1,ZHU Hai1
（1.Shenzhen Bioeasy Technology Co.,Ltd.,Shenzhen 518101，China；2.Ski Teaching and Training Base Post-doctoral Research Station of Harbin Sport University,Haerbin,1500082，China;3.Suqian Mengniu Dairy Co.,Ltd.,Suqian 223800，China;4Yancheng Tailaishen Dairy Co.,Ltd.,Yancheng 224051，China）

This paper established the dichloromethane liquid-liquid extraction of surface water samples,a method for simultaneous determination of phorate and Frumin in water by gas chromatography.This method has the advantages of simple operation,high enrichment efficiency analysis method,low detection limit,precision and recovery test requirement analysis,suitable for determination of phorate in surface water and disulfoton.

liquid-liquid extraction；gas chromatography；surface water；phorate；disulfoton

TS20

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171020

2017-09-01

中国博士后科学基金资助项目（No.2017M611382）；深圳市技术攻关项目（项目名称：重20160117：水产品药物残留快速检测关键技术研发，No.JSGG20160429184803117）

谢本华（1990-），男，汉，2013年毕业于西北民族大学，生命科学与工程学院本科，生物技术专业，从事食品安全快速检测工作。

毕思远，男，副研究员，硕士生导师，从事食品安全检测及法医毒物分析工作。