煤基石墨烯制备及电化学性能研究

赵春宝，刘 振

（西安文理学院化学 工程学院，陕西 西安 710065）

煤基石墨烯制备及电化学性能研究

赵春宝，刘 振

（西安文理学院化学 工程学院，陕西 西安 710065）

以碳化硅冶炼炉同步生产石墨化太西煤为原料，采用改良的Hummers氧化还原法制备了煤基石墨烯，通过FT-IR和XRD对其进行了表征,并利用循环伏安、恒电流充放电等电化学测试方法对其电化学性能进行了测试。结果表明：煤基石墨烯具有良好的电化学性能，在电流密度0.5A·g-1下，充放电1000次后煤基石墨烯电极材料的比电容量为105.5F·g-1。

石墨化太西煤；石墨烯；电化学性能

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料[1]，特殊的二维结构使其具有优良的电学、光学、机械以及导热等性能，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有极大的应用潜力[2]。然而，现阶段石墨烯高额的生产成本，限制了其的大规模应用。因此，降低石墨烯制备成本，制备出物美价廉的石墨烯成为当下研究工作的重点问题之一。

太西无烟煤具有低灰、低硫、低磷、高化学活性、高固定碳含量等优点，而且其石墨化的煤基石墨相对天然鳞状石墨具有更低价格，因此，开发以石墨化的太西无烟煤为原料的煤基石墨烯制备技术，对于降低石墨烯生产成本和提升太西无烟煤资源的价值具有双重意义。近几年科研人员对煤基石墨烯制备及应用进行了有意义尝试，如：张亚婷[3]等和杨丽坤[4]等以太西煤为原料，分别采用中频感应石墨化炉和高温直流电煅炉高温煅烧法成功制备了煤基石墨，并在此基础上制备了煤基石墨烯。但总体上国内外对该领域研究还比较少，特别是利用碳化硅冶炼炉同步生产石墨化太西煤制备煤基石墨烯研究却鲜有报道。

为此，本文以宁夏平罗县滨河碳化硅制品有限公司碳化硅冶炼炉同步生产石墨化太西煤为原料，通过改良的Hummers氧化还原法制备了煤基石墨烯，并对其进行了表征和电化学性能研究,为采用碳化硅冶炼炉法制备煤基石墨烯提供了一些有价值参考。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

石墨化太西煤（宁夏平罗县滨河碳化硅有限公司）；浓 H2SO4(98%，C.P.），NaNO3(A.R.），KMnO4(A.R.），H2O2(A.R.），水合肼(A.R.），KOH(A.R.），PTFE 乳液(日本大全)；乙炔黑，泡沫镍（长沙力元公司），隔膜（日本NKK公司）。

D2 PhaserX射线衍射仪 (德国布鲁克公司);Nicolet iS50傅立叶红外光谱仪(美国赛默飞尼高力公司)；CHI660E电化学工作站仪器(上海辰华)。

1.2 煤基石墨烯的制备

1.2.1 太西煤的石墨化 本论文选用石墨化无烟煤为宁夏平罗县滨河碳化硅有限公司采用碳化硅冶炼炉同步生产工艺生产的，即在23600 KVA碳化硅冶炼炉生产碳化硅的同时，在冶炼炉炉芯石墨坩埚中装入太西无烟洗精煤，送电10d左右，利用碳化硅冶炼炉炉芯2500℃左右的高温将太西煤进行石墨化，然后冷却5d左右出炉，分选得到煤基石墨，标记为TXG。

1.2.2 煤基氧化石墨制备 在500mL圆底烧瓶中加入浓H2SO468.0mL和NaNO31.5g，放入冰水浴中，搅拌10min，然后加入2.0g TXG，剧烈搅拌缓慢加入10g KMnO4（温度保持T≤20℃），继续搅拌反应0.5h；转入35℃的油浴中，恒温搅拌2h，然后缓慢加入100mL去离子水（温度保持T≤98℃）；转入98℃油浴中，恒温搅拌30min，然后降温先加入8mL 30%H2O2，再加入200mL去离子水；冷却后，进行离心分离，用水洗至上清液pH值为7，然后用5%HCl溶液洗涤，至上清液中无SO2-4，再用水洗至上清液pH值为7，最后冷冻干燥得到黄色固体，标记为GO。

1.2.3 煤基石墨烯制备 在500mL烧瓶中加入GO 0.5g和去离子水400mL，超声分散2h，然后4000r·min-1离心10min，上清液转入另一个500mL烧瓶中，并加入10.05g水合肼，100℃回流24h后，抽滤、洗涤和40℃真空干燥24h，得到黑色粉末，标记rG。

1.2.4 超级电容器电极的制备与测试 将rG、乙炔炭黑和PTFE乳液按80∶10∶10比例放入研钵研磨至糊状，均匀涂抹到清洗后的泡沫镍上，80℃真空干燥12h后，压片制得电极片。选取两个活性物含量相同的电极片分别作为正负极，用隔膜隔开和正对放置，以6M的KOH溶液为电解液，组装成三明治式电容器，采用两电极体系进行电化学测试，电化学测试电位窗口为-1.0～1.0V。

2 结果与讨论

2.1 煤基石墨烯的红外光谱分析

图1为TXG、GO和rG的红外光谱图。

图 1 TXG（A）、GO（B）和 rG（C）红外光谱图Fig.1 IR spectra of TXG（A）,GO（B）and rG（C）composite

从图1A中可以看出，TXG几乎无红外吸收峰。从图1B可以看出，经过氧化得到的GO红外谱图在3405、1727、1619、1402、1225、1052cm-1上出现了吸收峰，分别对应羟基O-H的振动吸收峰、羰基C=O伸缩振动吸收峰、吸附水分子的变形振动峰、羟基O-H的变形吸收峰、环氧基C-O的伸缩振动峰和烷氧基C-O的伸缩振动峰，证明TXG上已经成功引入了大量含氧官能团。对比图1B和图1C可以看出，GO和水合肼反应后，GO上含氧官能团的吸收峰几乎消失或强度明显减弱，这说明GO中大部分含氧基团被移除，GO被还原。

2.2 X-射线衍射分析

图2为TXG、GO和rG的X-射线衍射图。

图 2 TXG（A）、GO（B）和 rG（C）X-射线衍射图Fig.2 XRD pattern of TXG（A）,GO（B）and rG（C）

从图2A中可以看出，TXG在衍射角2θ=26.4°左右出现了有一个很强很尖锐的衍射峰，此为石墨典型（002）衍射峰，与高纯石墨XRD谱图相一致[3]，说明碳化硅冶炼炉同步生产工艺成功得到了石墨化程度较高煤基石墨。对比图2B和图2A中可以看出，图 2B 中 2θ=26.4°衍射峰消失，在 2θ=11.6°左右出现一个较宽的衍射峰，其为GO的特征衍射峰[5]，这是由于TXG经氧化后在石墨片层及层边缘生成了羟基、环氧基、羧基和羰基等基团使石墨层与层之间的距离变大造成的[6]，说明成功制备出了GO。对比图2C和图2B中可以看出，GO经还原后在2θ=11.6°特征衍射峰消失，在 2θ=24.6°左右出现一个新的宽衍射峰，这是由于GO还原得到rG重新堆砌造成的[7]。rG出峰位置小于TXG的（002）衍射峰且峰形较宽，说明还原后的rG在堆砌的过程中并不是非常有序和可能存在着大量的rG单片[5]。

2.3 循环伏安测试

图3为rG电极在6mol·L-1KOH溶液中不同扫描速度下的CV曲线。

图3 不同扫描速度下rG的CV曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of rG made at different ratios

从图3可以看出，在2、5、10和20mV·s-1的扫描速率下，正向和反向扫描过程中，循环伏安曲线显示非常好的对称性和矩形度，说明电极材料的电容量主要由双电层电容效应提供，而且随着扫描速率的增大，对应电流呈线性增加，循环伏安曲线的扭曲度仅有稍微的变化，表明压制在泡沫镍上的rG电极具有非常好的可逆性及良好的电荷传输性能和离子传输性能。

2.4 恒流充放电测试

图4A为不同电流密度下rG电极的恒流充放电曲线。

图4 rG在不同电流密度下充放电曲线及相应的循环性能图Fig.4 Charge-discharge curves and cyclic stability of rG

从图4可以看出，电压与时间呈现较好的线性关系，这说明rG电极电容量主要来源于电极-溶液界面的双电层电容。根据公式Cs=4It/ΔV（Cs,I,t和ΔV分别为比电容F·g-1，电流密度A·g-1,放电时间s和电位区间V）测算，在电流密度0.5、1和1.5A·g-1时，rG 电极比电容分别为 122.8、102、81.3F·g-1。图4B为rG电极在电流密度0.5A·g-1下的循环性能曲线，从图中可以看出，前50次充放电rG电极比电容下降较快，由首次 128.6F·g-1衰减至107.8F·g-1，这主要由于rG上残留有少量含氧官能团在充放电过程不稳定引起的；充放电50次以后rG电极比电容数值趋于稳定，在充放电1000次后，比容量为105.5F·g-1，相当于充放电50次比容量的97.9%，说明rG电极具有良好的循环稳定性能。从图4B插图可以看出，充放电曲线具有明显的对称性特点，表明由rG电极组装的电容器具有很好的可逆性和电容特性。

3 结论

以碳化硅冶炼炉同步生产石墨化太西煤为原料，采用改良的Hummers氧化还原法制备了煤基石墨烯，并对其进行了表征和电化学性能研究。结果表明：采用碳化硅冶炼炉同步生产工艺制备的煤基石墨完全可以用于制备煤基石墨烯，并且其作为超级电容器电极材料具有良好的电化学性能，在0.5A·g-1电流密度下，充放电1000次后比电容量仍保持在105.5 F·g-1。这一工作有望为探寻廉价煤基石墨烯和提高太西煤附加值提供新的思路和途径。

［1］ Novoselooks,Geimak,Morozovsv,et al.Electric Field Effect in AtomicallyThin Carbon Films［J］.Science,2004,306:666-669.

［2］ Kim J,Kim F,Huang J.Seeing graphene-based sheets［J］.Materialstoday,2010,13（3）:28-38.

［3］ 张亚婷，周安宁，张晓欠，等.以太西无烟煤为前驱体制备煤基石墨烯的研究［J］.煤炭转化,2013,（4）:57-60.

［4］ 杨丽坤，蒲明峰.太西无烟煤基石墨制备石墨烯的研究［J］.煤炭加工与综合利用，2013，（5）:58-61.

［5］ 徐超.基于石墨烯材料的制备及其性能的研究［D］.南京：南京理工大学，2010.

［6］ Marcano DC,Kosynkin DV,Berlin JM,etal.Improved synthesis of graphene oxide［J］.Acs Nano.2010,4（8）:4806-4814.

［7］ Chen H,Muller M B,Gilmore K J,Wallace G G,Li D.Mechanically strong,electrically conductive,and bioconpatible graphene paper［J］.Adv.Marer.J,2008,20（18）:3557-3561.

Preparation of coal-based graphene for supercapacitors

ZHAO Chun-bao,LIU Zhen
（Department of Chemistry＆Chemical Engineering,Xi'an University of Arts and Science，Xi'an 710065，China）

Coal-based graphene were prepared from graphited Taixi anthracite by Silicon Carbide Furnace with an improved Hummers method.The composite was studied by FT-IR and XRD.The electrochemical behavior of thecomposite electrode was evaluated by cyclic voltammetry(CV)and galvanostatic charge-discharge tests with a two-electrode system.Results show that the specific capacitance of the coal-based graphene as an electrode in a supercapacitor is 105.5F·g-1after 1000 cycles at a current density of 0.5A·g-1.

taixi coal;coal-based graphene;electrochemical properties

O613.71

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171014

2017-09-03

赵春宝（1982-），男，硕士，工程师，主要从事碳材料及其复合材料电化学性能研究。