异丁酸异丁酯的绿色催化合成

袁旭宏

（台州职业技术学院 生化系，浙江 台州 318000）

异丁酸异丁酯的绿色催化合成

袁旭宏

（台州职业技术学院 生化系，浙江 台州 318000）

在NaHSO4·H2O复合催化剂存在的条件下,由异丁醇和异丁酸为原料较高收率合成异丁酸异丁酯。此文主要研究了NaHSO4·H2O。复合催化剂用量、异丁醇的用量、反应回流时间，带水剂的确定等因素对催化制备异丁异丁酯收率的影响。结果证明，当异丁醇：异丁酸摩尔比为2.6∶1和NaHSO4·H2O为1.6g,硫酸在0.9g、带水剂7mL时,回流分水100min,酯收率达92.86%，为最佳条件。

异丁酸异丁酯；酯化反应；复合催化剂；合成

异丁酸异丁酯（Isobutyl isobutyrate）,中文别名:2-甲基丙基-2-甲基丙酸酯,分子量:144.2114，为无色、淡黄色液体，具有菠萝香味，能溶于醇及醚等有机溶剂中，但不溶于水。在香精、食品、医药和化学等工业上有相当广泛的用途，可用于配制菠萝、草莓、葡萄等水果香型食用香精,也可用于烟草、大曲型酒用香精等。为主要的菠萝香成分，它也作为一种优良的干燥油漆脱除剂、有机溶剂、萃取蒸馏添加剂[1-3]，因它对人畜没有毒害，也不造成对环境的污染,被称为较好的绿色环境友好产品，目前，人类对环保要求越来越高，它的应用也将更广泛。

催化制备异丁酸异丁酯的方法有多种，浓硫酸法是传统的一种,因副反应、对设备的腐蚀性较强、产品颜色深并对环境有污染，成本上升等问题，现该工艺工业上已很少用，出现替代浓硫酸催化的方法不断有酯化反应的催化剂新报道:如无机盐类（硫酸钾等）、对甲苯磺酸、固体超强酸及含铈固体超强酸催化合成异丁酸异丁酯等[1-6]。本文研究用硫酸氢钠复合催化剂催化合成异丁酸异丁酯的方法。实验探讨了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、带水剂等因素对产品收率的影响。结果表明取得了异丁酸异丁酯合成的较好反应操作参数。

1 实验部分

1.1 药品、仪器

异丁醇,异丁酸和硫酸氢钠（广州市化学试剂厂）；浓H2SO4（广西师范学院化学试剂厂）；无水MgSO4（上海统亚化工科技发展有限公司）；均为分析纯试剂。

2WAJ阿贝折射仪（上海仪器化工五厂）;岛津FTIR-8400型傅立叶变换红外分光光度计（日本岛津公司）；9790气相色谱仪（毛细管柱氢火焰）；温岭市福立分析仪器有限公司。

1.2 合成

在200mL三口圆底烧瓶中加入适量的异丁酸、异丁醇及催化剂等，加入几拉沸石,再装上温度计、蒸馏分水回流装置,搅拌器、球形冷凝管等酯化所需装置，慢慢加热、搅拌到有回流时。保持回流的时数，一定时间取样并分析，反应完成后,先过滤、洗涤和干燥等、由蒸馏来回收多佘醇。减压蒸馏来获得：异丁酸异丁酯淡黄色液体成品,对产品分析，计算出酯化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的用量对酯化率影响

NaHSO4·H2O催化剂的用量变化，异丁酸为0.2moL、n（异丁醇）∶n（异丁酸）=2∶1，反应温度 90～100℃，反应时间为110min，H2SO41g,环己烷5mL，实验测定酯化率，测定结果见表1。

表1 催化剂用量对酯化率的影响Tab.1 Esterification efficiency vs.catalyst dosage

从表1可知，催化的用量在1.6g时，酯收率为85.86%，增至1.8g时酯收率为85.45%，增至2.3相酯收率下降，所以，1.6g是最佳催化剂的用量。

2.2 助催化剂的用量对酯化率影响

H2SO4肋催化剂的用量变化，NaHSO4·H2O催化剂的用量 1.6g，异丁酸为 0.2moL、n（异丁醇）∶n（异丁酸）=2∶1，反应温度 90～100℃，反应时间为 110min，环己烷5mL，实验测定酯化率，测定结果见表2。

表2 助催化剂用量对反应的影响Tab.2 Influence of amount of the catalyst on the reaction

从表2可见，助催化的用量为0.9g时，酯收率最高为86.91 5%，增至1.1克，酯收率下降，所以，0.9g是最佳助催化剂的用量。

2.3 带水剂的确定

NaHSO4·H2O催化剂的用量1.6g，异丁酸为0.2moL、n（异丁醇）∶n（异丁酸）=2∶1，反应温度 90～100℃，反应时间为110min，0.9g是最佳助催化剂的用量。对甲苯、苯、环己烷与二甲苯4种有机溶剂进行实验，实验测定酯化率，测定结果见表3。

表3 不同带水剂对醋化率的影响Tab.3 Influence of different water}arrying agent on the esterification rate

由表3可知，4种带水剂测定酯收率相应高的是环己烷为91.66%，因此，环己烷作为带水剂。

2.4 醇酸摩尔比对酯化率的影响

变化 n（异丁醇）∶n（异丁酸），NaHSO4·H2O 催化剂的用量 1.6g，反应温度 90～100℃，反应时间为 110min，环己烷7mL，助催化剂的用量为0.9g。对酯化率的影响，实验结果见表4。

表4 醇酸摩尔比对酯化率的影响Tab.4 Esterification efficiency vs．n（alcohol）：n（salicylicacid）

从表4可知，当酸醇摩尔比1∶2.6时，酯化率91.52%,把 n（酸）∶n（醇）摩尔比再增加，酯的收率没什么变化，所以，n（酸）∶n（醇）摩尔比为 1∶2.6 是最佳的。

2.5 反应时间对酯化率的影响

变化反应时间，n（异丁醇）∶n（异丁酸）=1∶2.6，硫酸氢钠催化剂的用量1.6g，环己烷7mL，反应温度90～100℃，助催化剂的用量为0.9g。对酯化率的影响，实验结果见表5。

表5 反应时间对酯化率的影响Tab.5 Esterification efficiency vs.reaction time

从表5可见，反应时间为100min时，酯化率91.94%，因此，时间为100min最适宜。

2.6 温度对酯化率的影响

变化反应温度，n（异丁醇）∶n（异丁酸）=1∶2.6，NaHSO4·H2O催化剂的用量 1.6g，反应时间为100min，环己烷7mL，助催化剂的用量为0.9g。对酯化率的影响，实验结果见表6。

表6 温度对酯化率的影响Tab.6 Esterification efficiency vs.reaction temperature

从表6可见，反应温度为85～95℃，酯化率较高,此时间为最优。

3 产品的检测

3.1 折光率测定

3.2 红外光谱测定

图1 红外光谱图Fig.1 The IR chart

由红外谱图可知，合成的异丁酸异丁酯产品的结构与标谱对照基本相符。

4 结论

（1）NaHSO4·H2O复合催化剂是合成异丁酸异丁酯的良好催化剂，对环境无污染，对设备不腐蚀，反应速度快、反应时间短，酯化率高达92%以上。

（2）本实验操作方便,反应条件较温和,产品纯度和收率较高,最优酯化反应条件为：n（异丁酸）∶n（异丁醇）摩尔比为 1∶2.6，NaHSO4·H2O 的量为 1.6g，H2SO4量为0.9g。带水剂（环己烷）为7mL，反应控制温度85～95℃，反应时间100min，酯化率达92.86%。避免了浓H2SO4催化的种种缺点,具有工业化应用前景。

［1］ 杜贵英.用硫酸锌催化合成乙酸正丁酯［J］.陕西化工，1997（2）：24-25.

［2］ 黎中良，李加贵，朱万仁.强酸型阳离子树脂催化合成乙酸正丁酯的研究［J］.玉林师专学报，1999,20（3）：49-50.

［3］ 朱炳辰.化学反应工程（第三版）［M］.化学工业出版社,2001.

［4］ 苏克曼,潘铁英主编.波谱解析法（第三次）［M］.华东理工大学出版社,2005.

［5］ 雷燕,吴峰.实用化工材料手册----合成材料及助剂［M］.广州:广东科学技术出版业,1994.

［6］ 丁丽,高传慧,宋磊.对甲苯磺酸催化合成异丁酸丁酯［J］.当代化工,2007,36（3）:299-301.

Green catalytic synthesis of isobutyl isobutyrate

YUAN Xu-hong
（Taizhou University,Taizhou 318000，China）

In this paper,it studies dosage of sodium bisulfate catalyst,isobutyl alcohol dosage and response time,with admixture of select catalytic synthesis of Isobutyl isobutyrate and other factors on the yield effects under conditions of water combined with sodium bisulfate catalyst,isobutyl alcohol and iso-butyl acid by high-yield synthesis of ethyl salicylate.Experimental results demonstrate that Ester yields was upto 92.86%for the best conditions,when isobutyl alcohol：iso-butyl acidmole ratio of 2.6∶1 and sodium bisulfate is 1.6g,sulfuric acid in water 0.9g,7ml returning water,reaction time 100min.

isobutyl isobutyrate；esterication；composite catalyst；synthesis

TQ245.124

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171083

2017-09-30

袁旭宏（1972-），男，汉族，湖南湘潭人，硕士学位，研究方向：化工和医药中间体的研制。