一例基于Keggin型多酸阴离子的双加帽杂多铌酸盐的合成、结构及表征

武贺臣，张泽霖，李 丽，王 勇，马鹏涛*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南省实验文博学校，河南 郑州 450002)

一例基于Keggin型多酸阴离子的双加帽杂多铌酸盐的合成、结构及表征

武贺臣1，张泽霖2，李 丽1，王 勇1，马鹏涛1*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南省实验文博学校，河南 郑州 450002)

在水热条件下，成功合成了一例基于Keggin型多酸阴离子的双加帽杂多铌酸盐[Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1)，并通过红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射等方法对该化合物进行了表征. X射线单晶衍射分析表明，化合物1属于正交晶系，Pna2(1)空间群，晶胞参数a= 3.051 7(3) nm,b= 1.561 0(1) nm,c= 2.271 9(3) nm,V= 10.823(3) nm3. 化合物1包含1个Keggin型聚阴离子[VNb12O40(VO)2]11-和3个镍配离子. 在阴离子结构中，中心钒原子被12个铌原子包围形成经典Keggin型结构的[VNb12O40]15-阴离子，另外两个{VO}基团分别加帽于[VNb12O40]15-阴离子的两端.

杂多铌酸盐；双加帽；Keggin型; 晶体结构

WU Hechen1, ZHANG Zelin2, LI Li1, WANG Yong1, MA Pengtao1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanExperimentalWenboSchool,Zhengzhou450002,Henan,China)

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简称多酸)由于具有独特的结构和化学物理性能，在众多领域如催化、磁性、药物和光电材料等方面具有潜在的应用前景，已经成为无机化学科学中发展最快的领域之一[1-2]. 目前，多酸化学的研究和发展仍主要集中在多钨氧酸盐、多钼氧酸盐和多钒氧酸盐等方面，原因主要是它们在酸性条件下容易制备并能够在较大的pH范围内稳定存在[3-4]. 多铌氧酸盐(PONs)作为多金属氧酸盐一个重要分支，由于其合成方法较为苛刻则相对进展缓慢. 近年来，多铌氧酸盐在抗病毒、核燃料处理、生物污染物分解和催化光解水等方面展现出良好的应用价值，吸引着越来越多国内外化学工作者的关注[5].

多铌氧酸盐可以分为同多铌酸盐和杂多铌酸盐. 近些年来，一系列以{Nb6}、{Nb10}、{Nb20}、{Nb24}、{Nb27}、{Nb31}和{Nb32}等为代表的新型同多铌盐酸盐等被报道出来，与之相比，杂多铌酸盐合成条件更为苛刻(反应温度高、可控pH范围小)，报道的例子相对较少[6]. 2002年，NYMAN课题组合成首例经典Keggin型杂多铌酸盐{[Ti2O2][SiNb12O40]}12-以来，Keggin型杂多铌酸盐及其衍生物相继被报道，即[TNb12O40]16-(T=Si，Ge)，[Nb2O2][TNb12O40]10-(T=Si，Ge)，[T2(TOH)2Nb16O54]14-(T=Si，Ge)，[TNb18O54]n-(T=Si，Ga和Al)，[GeNb12O40(NbO)]13-，[TNb12O40(VO)]n-(T=Ge，P)，[TNb8V4O40(VO)]11-(T= P，V)，[PNb12O40(VO)6]3-和[VNb12O40(NbONO3)2]11-[7-22]. 然而，大多数Keggin型杂多铌酸盐以Si，Ge和P为中心杂原子，以V原子为中心构筑的Keggin型杂多铌酸盐及其衍生物却鲜有报道. 众所众知，钒和铌在元素周期表中位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，因此钒作为一种杂原子构筑稳定的V/Nb杂多氧酸盐有很大的研究空间.

总体来说，基于Keggin型多酸阴离子的杂多铌酸盐已经有一些报道，但Keggin型双加帽杂多铌酸盐的报道仅为个例. 在本文中，我们选择K7[HNb6O19]·13H2O和KVO3在水热条件下进行反应，并用扩散法培养晶体，成功合成了一例基于Keggin型多酸阴离子的双加帽杂多铌酸盐[Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1)，并对其进行了红外光谱，热重分析和晶体结构表征.

1 实验部分

1.1 实验试剂、仪器及测试条件

所用试剂均为市售分析纯产品，用前未进一步纯化. 红外光谱用Bruker VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪测定，记录范围为2 000～450 cm-1，KBr压片. 热分析数据用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型差热热重分析仪在N2氛围中测量(升温速率10 ℃/min，升温范围25～1 000 ℃).

1.2 化合物的合成

将K7[HNb6O19]·13H2O(0.137 g，0.1 mmol)和KVO3(0.055 g，0.4 mmol)溶于10 mL蒸馏水中均匀搅拌(溶液A)；在另一烧杯中，称取Ni(NO3)2·6H2O(0.174 g，0.6 mmol)溶解于0.83 mL水中后加入0.13 mL乙二胺，随后将该混合溶液滴加至溶液A中，并用2 mol/L LiOH溶液调节pH = 10.50，而后转移至23 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中，160 ℃反应72 h后过滤得到黄棕色溶液，再用扩散法培养晶体(体积比H2O∶CH3CH2OH=3∶1)，一个月左右得到棕色块状晶体，产率为12% (以K7[HNb6O19]·13H2O为基准).

1.3 晶体结构的测定

选取尺寸大小为0.19 mm×0.18 mm×0.17 mm棕色块状单晶封装在毛细管中，置于Bruker Apex-II CCD 衍射仪上，以石墨单色器的Mo Kα射线(λ= 0.071 073 nm)为辐射源，在296(2) K温度下测试，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据. 晶体的结构采用直接法解出，数据经Lp因子和Multi-scan吸收校正. 所有非氢原子坐标采用直接法获得，并经过全矩阵最小二乘法优化，所有重原子(V、Ni、Nb等原子)采用各向异性热参数修正，结晶水数量通过热重分析确定. 所有计算均使用SHELXL-97程序来完成[23]. 该化合物的晶体学数据列于表1，主要键长和键角数据列于表2. (CCDC号: 1561463).

表1 化合物1 的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of compound 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

单晶衍射分析表明，化合物1为正交晶系，Pna2(1)空间群. 化合物分子由1个[VNb12O40(VO)2]11-阴离子(图2a)、3个[Ni(en)3]2+配离子、2个[Ni(en)2(H2O)2]2+配离子、1个质子和10个结晶水组成(图1). 在[VNb12O40(VO)2]11-阴离子中(图2b)，中心的V原子和外围的12个Nb原子通过V-O键和Nb-O键连接形成具有Keggin结构的[VNb12O40]15-阴离子，另外两个V原子分别加帽于[VNb12O40]15-阴离子的上下两侧. 化合物1中，所有的铌原子均为六配位的八面体构型，中心的V原子和两个帽位的V原子分别为四配位的四面体构型和五配位的三角双锥构型(图2c和d).

根据配位方式的不同，Nb-O键可以分为四类：Nb-Ot(0.172 5～0.185 8 nm)；Nb-μ2-O(0.185 8～0.201 8 nm)；Nb-μ3-O(0.200 7～0.215 0 nm)；Nb-μ4-O(0.244 7～0.249 7 nm). 镍配离子中的Ni原子均为六配位的八面体构型，按其配位环境的不同可以分为两类：(1)Ni1、Ni2和Ni4离子与三个乙二胺分子中的六个氮原子配位；(2)Ni3和Ni5离子分别与两个乙二胺分子上的四个氮原子和两个水分子中的氧原子配位. 键价计算表明[24]，化合物1阴离子中心V为+5价，两个加帽的V原子为+4价.

图1 化合物1 的结构图(氢原子和结晶水分子均未显示)Fig.1 Ball-and-stick representation of the molecular structure of 1

图2 (a) 化合物1 阴离子的结构图；(b) 化合物1 阴离子的球棍图；(c) V1的配位构型；(d) V2的配位构型Fig.2 (a) Combined polyhedral/ball-and-stick representation of polyanion [VNb12O40]15-; (b) ball-and-stick representation of polyanion [VNb12O40]15-;(c)the coordination environment of V1 ion;(d)the coordination environment of V2 ion

表2 化合物1 主要的键长(nm)和键角数据(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°)of compound 1

2.2 红外光谱

如图3所示，化合物1在874 cm-1处出现的振动峰归因于Nb-Ot伸缩振动，743、699、631、497 cm-1四处出现的振动峰归属为桥氧Nb-Ob-Nb的特征振动；化合物1与原料K7HNb6O19·13H2O的红外光谱相比，Nb-Ob-Nb的特征振动峰均有不同程度的红移和劈裂，这可能是由于该结构失去了Lindqvist型[Nb6O19]8-的骨架. 化合物1在1 031 cm-1处的振动峰归属于乙二胺中CN键的特征振动，与游离的乙二胺(1 068 cm-1)相比[17]，峰的位置发生了偏移，可能是由于镍离子与乙二胺分子发生了配位作用引起的.

图3 化合物1 与K7HNb6O19的红外光谱对比图Fig.3 IR spectra of 1 and K7HNb6O19

2.3 热重分析

图4为化合物1的热重分析曲线. 从图4可知，化合物1在25～1 000 ℃范围内表现为三步失重，实际总失重为30.9%. 第一步失重发生25～130 ℃之间，失重约为5.8%，对应于10个结晶水的失去. 第二步失重发生131～414 ℃之间，失重约为14.4%，对应于4个配位水和7个乙二胺分子的失去. 第三步失重在415～1 000 ℃范围内实际失重为10.7%，对应于半个结构水分子和剩余6个乙二胺分子的失去.

图4 化合物1 的热重曲线Fig.4 TGA curve of compound 1

3 结论

通过水热和扩散相结合的方法成功合成了一例基于Keggin型多酸阴离子的双加帽多铌氧酸盐[Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1). 结果表明，在水热条件下，+5价钒可以还原为+4价，而以钒原子为中心的Keggin型杂多铌酸盐通过另外两个钒原子加帽，降低了阴离子表面大量的负电荷，从而形成稳定的Keggin型多铌氧酸盐阴离子.

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Synthesis,crystalstructureandcharacterizationofabicappedheteropolyoxoniobatebasedonKeggin-typepolyoxoanion

A new Keggin heteropolyoxoniobate [Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1) has been synthesized by hydrothermal method, and was characterized by IR spectrum, thermogravimetric (TG) analysis and X-rays diffraction. X-ray structural analysis indicates that compound1crystallizes in the orthorhombicPna2(1) space group with the cell constants:a= 3.051 7(3) nm,b= 1.561 0(1) nm,c= 2.271 9(3) nm,V= 10.823(3) nm3. Compound1consists of a bicapped Keggin polyanion [VNb12O40(VO)2]11-and three nickel-complexes as the countercations. The polyanion can be described as a decorated Keggin cluster with one vanadium atom as the central heteroatom surrounded by twelve niobium atoms along with two {VO} groups capping two opposite sides.

heteropolyoxoniobate;bicapped;Keggin-type; crystal structure

O614.5

A

1008-1011(2017)05-0563-05

2017-07-11.

河南省教育厅科学技术研究重点项目基金(14A150028).

武贺臣(1993-)，男，硕士生，研究方向为多酸化学.*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

[责任编辑：吴文鹏]