以[As2W19O67(H2O)]14-单元和Ce3+构筑的二聚的砷钨酸盐的合成、结构及表征

周 慧，尤洋洋，司雅楠，马鹏涛

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

以[As2W19O67(H2O)]14-单元和Ce3+构筑的二聚的砷钨酸盐的合成、结构及表征

周 慧，尤洋洋，司雅楠，马鹏涛*

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

以介稳态的K14[As2W19O67(H2O)]为多酸前驱体与CeCl3·6H2O和2,6-吡啶二羧酸反应，采用常规水溶液合成法制得了二聚的且保持多酸前驱体[As2W19O67(H2O)]14-结构骨架的多酸基稀土衍生物K14H8{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}2·48H2O(1)，并测定了其晶体结构. 同时，通过红外光谱以及热分析对其进行了表征. X射线单晶结构分析表明，化合物1属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a= 1.241 13(5) nm，b= 1.842 15(8) nm，c= 2.193 97(9) nm，α= 69.966 0(10)°，β= 77.803 0(10)°，γ= 77.926 0(10)°，Z= 1，Mr= 11 125.90，V= 4.554 9(3) nm3，μ= 25.519 mm-1，R1= 0.045 9，wR2= 0.117 2 [I> 2σ(I)]. 化合物1是二聚结构，其中Ce3+离子采用八配位畸变的双加冠三棱柱配位构型.

多酸；稀土衍生物；[As2W19O67(H2O)]14-；晶体结构

传统的稀土材料依靠稀土离子特征的线性发射光谱、较长的发光寿命和高的色纯度等光学性质，在照明、显示、传感、光学设备等领域已实现不同的功能和应用[1]. 此外，稀土材料因其稀土离子独特的4f电子构型而呈现出的光、电、磁行为，使它们在医用磁共振成像对照剂、荧光探针、蛋白质和氨基酸标签、荧光免疫分析传感器等方面具有实际应用而引起了人们的广泛关注[2-3]. 近年来，多酸前驱体因其高度的反应活性和较强的配位能力已成为功能构筑块的首选，特别是以K14[As2W19O67(H2O)]({As2W19})为前驱体与稀土离子进行组装制备出结构多样、性能各异的多酸基稀土衍生物. {As2W19}是一种双缺位、介稳态的多酸前驱体，在大多数反应体系中，易于转变成缺位的{B-β-AsW8O29(OH)}，{B-α-AsW9O33}，{B-β-AsW9O33}或{B-α-AsW10O35})等建筑单元，或者通过结构扭转形成{As2W19}变体，然后与稀土离子进行组装. 例如，2009年，RITCHIE等制得了两例具有一维链状结构的多酸基稀土衍生物：[Nd3As4W41O141OH(H2O)10]16-和[Dy4As2W22O76(H2O)19(C2H5NO2)2]2-[4]，在该反应体系中，多酸前驱体{As2W19}在反应体系中降解为{B-α-AsW9O33}和{B-β-AsW8O29(OH)}建筑单元并参与结构组装；2010年，BOSKOVIC等使用{As2W19}多酸前驱体与稀土Tb3+离子和2-吡啶甲酸进行反应，制得了一例有机羧酸基团修饰的多酸衍生物[Tb8(pic)6(H2O)22(B-β- AsW8O30)4(WO2(pic))6]10-[5]，该化合物阴离子由两个变体的{As2W19}单元通过稀土离子连接成二聚结构. 值得关注的是，该化合物与其单体衍生物[Tb2(pic)(H2O)2(B-β-AsW8O30)2(WO2(pic))3]10-的荧光发光和它们的结构特征存在明显的构效关系：二聚结构的化合物发射出Tb3+离子特征的发光，而单体化合物由于TbIV-WV荷移跃迁从而导致Tb3+离子荧光发生淬灭效应. 2011年，HUSSIAN等以{As2W19}为前驱体合成了一系列高聚合度的多酸基稀土衍生物[Ln16As16W164O576(OH)8(H2O)42](Ln=Eu，Gd，Tb，Dy和Ho)[6]，该高聚物阴离子是由16个三缺位的{B-α-AsIIIW9O33}建筑单元，通过{WO6}基团和稀土离子桥连聚合而成；同年，BOSKOVIC课题组又以多酸前驱体{As2W19}，制得了一系列甘氨酸功能化的二聚的砷钨酸盐稀土衍生物[Ln4As5W40O144(H2O)10(gly)2]21-[Ln=Gd，Tb，Dy和Ho；gly=甘氨酸]，该系列化合物中{As2W19}前驱体发生形变，而且含Dy的衍生物显示了单分子磁体行为，其翻转能垒为3.9 K[7]. 2015年，我们组也以{As2W19}为多酸前驱体，制得一系列以[AsW9O33]9-为建筑单元的六聚的多酸衍生物[RE3(H2O)7{RE2(H2O)4As2W19O68(WO2)2(C6O7H4)2}3]33-(RE=Y，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，有机组分的引入使该系列化合物产生氢键诱导的光致变色性[8].

综上所述，{As2W19}前驱体与稀土离子组装中易于发生构型转化，而目标多酸基稀土衍生物中能够保持多酸前驱体{As2W19}构型的例子非常少见. 目前仅有寥寥几例{As2W19}前驱体构型保持的多酸基稀土衍生物被报道. 2007年，王恩波教授报道了首例{As2W19}前驱体结构保持的二聚的夹心型化合物K9Na7[Ce2O(H2O)5As2W19O67(H2O)]2·48H2O[9]. 三年后，KORTZ等报道了两例稀土离子嵌入{As2W19}前驱体的多酸衍生物[Yb(H2O)2K(H2O)2As2W19O67(H2O)]10-和[La2(H2O)6As2W19O67(H2O)]8-[10]. 最近，我们课题组也致力于探索{As2W19}和稀土离子的组装体系，发现一例单核铥离子嵌入{As2W19}前驱体的多酸基稀土衍生物[Tm(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]11-[11]和一例二聚的且{As2W19}单元构型保持的多酸衍生物[La(H2O)3As2W19O67(H2O)]22-2[12]. 在此，我们又发现另外一例同构的二聚的多酸基稀土衍生物K14H8{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}2·48H2O(1)，对该衍生物进行了单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析等结构测试和表征，并进行初步的磁性研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

多酸前驱体K14[As2W19O67(H2O)]按照文献方法合成[13]，并经红外光谱表征证实. 其余试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化. 红外光谱(FT-IR)使用溴化钾压片在Bruker VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪上测试. 热分析数据使用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型热重分析仪测试：N2氛围，升温速率10 ℃/min，测试温度范围25～800 ℃. 变温磁化率使用美国MPMS3型SQUID磁学测试系统进行测试(2～300 K).

1.2 化合物的合成

称量1.320 g (0.25 mmol)的多酸前驱体K14[As2W19O67(H2O)]加入到盛有40 mL去离子水的烧杯中，并搅拌至溶液澄清后，再加入0.167 g (1.00 mmol)2,6-吡啶二羧酸，剧烈搅拌下加入0.224 g (0.60 mmol)CeCl3·6H2O，同时加入0.850 g无水LiCl (20.0 mmol)搅拌片刻至溶解，然后再用3 mol·LLiOH调节反应体系溶液的pH至6.3，最后将反应混合物置于60 ℃的水浴中恒温搅拌1 h后得到澄清溶液，冷却至室温，过滤后滤液室温下缓慢挥发，大约一个月得到淡黄色块状晶体. 产率约27% (以K14[As2W19O67(H2O)]计算).

1.3 晶体结构测定

将尺寸合适的单晶密封于毛细管内，并放置于Bruker Apex-II CCD 衍射仪上在296(2) K温度下进行测试. 以Mo Kα射线(λ= 0.071 073 nm)为辐射源，采用石墨单色器，测试过程采用ω-2θ扫描方式进行数据收集，强度数据经Lp校正和Multi-scan综合校正. 晶体结构采用直接法解析，所有非氢原子坐标经过全矩阵最小二乘法优化，重金属原子(Ce、As、W、K等)采用各向异性精修. 晶格水分子数量通过热重分析结果确定. 解析和精修均使用SHELXL-97程序完成[14]. 该化合物晶体学数据和结构精修见表1. (CCDC号: 1562506).

表1 化合物1的晶体学数据和结构精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement for compound 1

2 实验结果与讨论

2.1 晶体结构

X射线单晶衍射分析表明，化合物1晶化为三斜的P-1空间群. 该化合物包含一个二聚的阴离子{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}22-2，14个K+离子，8个H+离子和48个晶格水分子. 二聚阴离子{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}22-2是中心对称结构，由两个单稀土离子嵌入的不对称单元{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}11-通过两个Ce-O-W桥连接而成(图1a). 该化合物的不对称单元{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}11-保持了前驱体{As2W19}的构型，由一个[Ce(H2O)3]3+离子嵌入到{As2W19}中缺位处(图1b)，同时也可以看作是由两个[AsW9O33]9-构筑单元通过一个{WO(H2O)}基团和一个Ce3+离子连接而成的夹心结构. Ce1离子采用八配位的双加冠三棱柱构型(图1c)，其中4个配位氧原子来自于[As2W19O67(H2O)]14-构筑单元缺位处的氧原子，1个来自于相邻的{As2W19}单元的端氧原子O65A(对称码A=1-x，-y，-z)，另外3个氧原子均为配位水分子，相应的Ce-O键长均在0.245 2(11)～0.259 6(15) nm范围之内. 在Ce1离子的配位构型中，O2W、O33、O42原子和O3W、O4W、O65A原子分别构成三棱柱的两个底面，其二面角为4.6°. Ce1离子与两个底面的距离分别为0.189 8和0.109 9 nm. 另外，O45和O59原子分别位于三棱柱的两个侧面外侧，并分别与O2W、O3W、O42、O65A原子和O2W、O4W、O33、O45定义的两个三棱柱的侧面构成两个四方锥，O45与O2W、O3W、O42、O65A侧面的距离是0.160 1 nm，而O59与O2W、O4W、O33、O45侧面的距离是0.155 8 nm.

图1 (a)二聚阴离子{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}22-2的结构图，(b)不对称单元{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}11-的结构图，(c)Ce3+离子的配位环境Fig.1 (a) Structure of dimeric anionic{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}22-2, (b) Construction of asymmetric unit {Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}11-, (c) Coordination configuration of the Ce3+ ion in 1

2.2 红外光谱

化合物1的红外光谱如图2所示，多酸阴离子的特征吸收峰分布于700～1 000 cm-1范围内，其中947 cm-1的振动峰归属为W=O的伸缩振动；886 cm-1为W-O-W的伸缩振动峰；730 cm-1的中强峰是W-O-As的伸缩振动峰，As-O的伸缩振动峰位于795 cm-1处. 另外，中心位于3 412 cm-1处较宽的特征振动峰和位于1 620 cm-1处尖的特征振动峰，分别对应于水分子中羟基的伸缩振动ν(O-H)和弯曲振动δ(O-H).

图2 化合物1的红外光谱Fig.2 IR of compound 1

2.3 热重分析

化合物1的热失重曲线如图3所示，在25～800 ℃温度范围内表现为两步不连续的失重过程. 第一步失重发生在25～200 ℃之间，总共失重约7.7%，主要归属为大约48个结晶水的失去. 第二步失重发生在400～600 ℃温度范围，失重4.0%可归属为8个配位水和4个结构水分子以及部分As2O3的升华. 热重分析结果显示，该多酸衍生物在400 ℃以内多酸衍生物的结构骨架是对热稳定的.

图3 化合物1的热重分析曲线Fig.3 TGA curve of compound 1

2.4 磁性研究

化合物1的变温磁化率在2～300 K和1 000 Oe磁场下的进行测试(图4). 室温下的χMT值1.75 emu·K·mol-1接近化合物1中的2个Ce3+离子的理论值1.61 emu·K·mol-1(2F5/2，g=6/7，J=5/2). 随着温度的降低，化合物1的χMT值逐渐减小到2 K时的最小值0.89 emu·K·mol-1，这种χMT值随着温度降低逐渐减小的现象是由于稀土离子的激发态电子去布居作用造成的.

图4 化合物1的变温磁化率曲线Fig.4 Temperature dependency of χMT for 1

3 结论

多酸前驱体K14[As2W19O67(H2O)]和稀土盐CeCl3·6H2O反应制得一例二聚的包含了{As2W19}建筑单元且保持其前驱体构型的多酸衍生物K14H8{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}2·48H2O，并通过X射线单晶衍射、红外光谱、热分析等表征手段对其进行了结构测试和表征，证实了该化合物保持了前驱体{As2W19}的阴离子结构，该结构中Ce3+离子呈现畸变的双加冠三棱柱配位构型.

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Synthesis,Crystalstructureandcharacterizationofdimericarsenotungstateconstructedby[As2W19O67(H2O)]14-unitsandCe3+ions

ZHOU Hui, YOU Yangyang, SI Yanan, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A new dimeric lanthanoid-containing arsenotungstate K14H8{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}2·48H2O (1) has been synthesized by the conventional solution synthetic strategy, and was characterized by IR spectrum, TG analysis and X-ray single-crystal diffraction. X-ray structural analysis shows that the compound belongs to triclinic system with space groupP-1,a= 1.241 13(5) nm,b= 1.842 15(8) nm,c= 2.193 97(9) nm,α= 69.966 0(10)°,β= 77.803 0(10)°,γ= 77.926 0(10)°,Z= 1,Mr= 11 125.90,V= 4.554 9(3) nm3,μ= 25.519 mm-1,R1= 0.045 9,wR2= 0.117 2 [I> 2σ(I)].1exhibits an interesting dimeric structural skeleton, and the Ce3+ion resides in the eight-coordinate distorted dicapped triangular prism.

polyoxometalates; rare earth derivatives; [As2W19O67(H2O)]14-; crystal structure

O612.6

A

1008-1011(2017)05-0575-05

2017-07-17.

河南省教育厅科学技术研究重点项目基金(14A150028).

周 慧(1962-)，男，研究方向：多酸化学.*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

[责任编辑：吴文鹏]