纳米二氧化硅改性苯硼酸型酚醛树脂的制备及热性能

于 静，赵文善，李路路

(1.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004； 2.河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475004；3.内蒙古通辽市奈曼旗第三中学，内蒙古 通辽 028302)

纳米二氧化硅改性苯硼酸型酚醛树脂的制备及热性能

于 静1，3，赵文善1，2*，李路路1，2

(1.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004； 2.河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475004；3.内蒙古通辽市奈曼旗第三中学，内蒙古 通辽 028302)

以苯酚、甲醛、苯硼酸和含羟基的纳米二氧化硅(RNS-O)制备了酚醛树脂纳米复合材料，利用红外光谱(FT-IR)对复合材料的结构进行了分析；利用扫描电镜(SEM)对RNS-O在树脂中的分布情况进行了研究，并通过热分析(TGA)考察了RNS-O含量对复合材料热性能的影响. 结果表明：当RNS-O含量仅为1%时，RNS-O可均匀的分布在树脂中，且纳米复合材料的耐热性最高，Td10%较改性前提高了134 ℃，800 ℃的残炭率提高了7%.

RNS-O；酚醛树脂；耐热性

酚醛树脂具有优异的耐热性、阻燃性、耐摩擦性，并且耐腐蚀、价格低廉，使其成为工业中不可替代的材料，主要应用于汽车、航天航空、建筑、军事等领域中[1-3]. 但酚醛树脂结构中存在的大量亚甲基和酚羟基，使制品脆性大、易被氧化，在应用上受到一定的限制，因此需要通过改性制备出许多高性能的树脂[4-6]，以满足人们的不同需求.

在树脂中引入B原子，形成新的B-O键，其键能高于C-C键，且高温条件下，硼转化为硼酸盐，硼酸盐拥有致密的结构，能够有效地延缓裂解反应速度[7-9]. 纳米二氧化硅是一种无定型粉末，其粒子尺寸小、比表面积大、表面能高，并且表面配位不足，易与酚醛树脂发生反应，使改性后树脂具有更好的力学性能、耐热性和摩擦性能等[10-12].

本文采用表面含有大量羟基的纳米二氧化硅(RNS-O)对苯硼酸型酚醛树脂进行改性制备纳米复合材料，研究了RNS-O在树脂中的分布情况，探讨了不同的含量对复合材料热性能的影响.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪；JSM-6701F型场发射扫描电镜；TGA/SDTA851e型热失重分析仪. 苯酚、37%甲醛水溶液、氢氧化钠、苯硼酸(AR)；RNS-O (工业品).

1.2 RNS-O改性苯硼酸型酚醛树脂的制备

称取9.4 g苯酚和0.15 g NaOH于150 mL三口烧瓶中，在60 ℃下恒温加热30 min后加入一定量苯硼酸，通过NaOH溶液调节体系pH为8左右，再加入不同含量RNS-O(质量分数分别为1%、3%、5%)，继续保温30 min，加入15 mL甲醛水溶液，升温至90 ℃，反应2 h，得到棕红色粘稠液体，减压蒸馏至一定黏度待用.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1为酚醛树脂改性前后红外对比图，图中3 430 cm-1附近为羟基的振动吸收峰，在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近为亚甲基的伸缩振动吸收峰，改性后树脂中，1 375 cm-1处为B-O键伸缩振动吸收，491 cm-1处出现Si-O-Si键弯曲伸缩振动吸收峰，表明RNS-O与树脂之间形成了化学键.

图1 酚醛树脂改性前后的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of phenolic resin before and after modification

2.2 形貌分析

图2是RNS-O含量分别为1% 和5% 时复合材料截面的扫描电镜图，从图中可以看出当含量为1% 时，RNS-O均匀的分布在树脂中，当含量增加到5%时，RNS-O团聚较严重，与树脂发生了相分离.

(a) 1% RNS-O，(b) 5% RNS-O.图2 酚醛树脂的扫描电镜Fig.2 SEM of phenolic resin

2.3 耐碱性测试

普通酚醛树脂结构中存在大量羟基，共轭效应使氧原子上未共享电子对向苯环偏移，易解离出氢离子，使酚醛树脂的耐碱性较差. 分别将改性前后的酚醛树脂浸泡于40%氢氧化钠溶液中72 h测得其失重情况，列于表1中. 从表1中可以看出，普通酚醛树脂浸泡后失重5.14%，复合材料浸泡后失重2.60%，失重量明显降低，主要是由于改性后形成新的B-O键和Si-O-Si键使酚醛树脂羟基含量降低，耐碱性增强.

表1 酚醛树脂的耐碱性测试Table 1 Alkali resistance test of phenolic resin

2.4 热性能测试

图3是复合材料的热失重曲线，RNS-O的含量分别为0、1%、3%和5%，结合表2可以看出当RNS-O含量为1%时，复合材料的热稳定性达到最高，其失重5%和10% 较普通酚醛树脂分别增加了123 ℃和134 ℃，800 ℃的残炭率提高了7%，改性后树脂的热稳定性得到很大的提高，当RNS-O含量增加时，RNS-O在树脂中发生团聚，与树脂基体相容性变差，发生相分离导致热性能下降.

图3 酚醛树脂的热失重曲线Fig.3 TG curve of phenolic resin

表2 酚醛树脂的热分析数据Table 2 Thermal analysis data of phenolic resin

3 结论

本文采用原位聚合法制备了纳米二氧化硅/苯硼酸型酚醛树脂复合材料，FT-IR表明RNS-O与树脂发生化学反应；SEM表明RNS-O均匀的分布在树脂中；TGA表明硅元素的引入很大程度的提高了复合材料的耐热性，当RNS-O含量仅为1%时，Td10%较改性前提高了134 ℃，800 ℃的残炭率提高了7%.

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Preparationandthemralpropertiesofphenylboronicacid-phenolicresinmodifiedbyRNS-O

YU Jing1,3， ZHAO Wenshan1,2*， LI Lulu1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanEngineeringResearchCenterofIndustrialCirculatingWaterTreatment,Kaifeng475004,Henan,China；3.NaimanNo.3MiddleSchool,Tongliao028302,InnerMongoling,China)

A phenolic resin nanocomposite was prepared from phenol, formaldehyde, phenylboronic acid and RNS-O. The structure of the composite was analyzed by FT-IR, the distribution of RNS-O was studied by SEM, and the influence of RNS-O content on thermal properties of the composite was investigated by TGA. The results show that when the RNS-O content is only 1%, it can be uniformly distributed in the resin, and the heat resistance of the nanocomposites is the highest, theTd10%is increased to 134 ℃ and the char yield of 800 ℃ is increased by 7%.

RNS-O; phenolic resin; heat resistance

TQ32

A

1008-1011(2017)05-0560-03

2017-07-17.

于 静(1991-)，女，硕士生，研究方向为有机功能材料.*

，E-mail:zhaowenshan@henu.edu.cn.

[责任编辑：张普玉]