蒸馏温度对刮膜式分子蒸馏过程的影响研究

陶 芳，戴雪康（1.同济大学，上海 0009；.南通东泰电工器材有限公司，江苏南通 64）

蒸馏温度对刮膜式分子蒸馏过程的影响研究

陶 芳1，2，戴雪康2（1.同济大学，上海 200092；2.南通东泰电工器材有限公司，江苏南通 226242）

概述了刮膜式分子蒸馏技术的原理，讨论了在采用刮膜式分子蒸馏技术制备单一相对分子质量的低相对分子质量环氧树脂（SLMEP）的过程中，温度对目标产物收率和纯度的影响。试验结果表明：当蒸馏温度为185℃时，所得SLMEP的纯度可达97.033%，收率接近78.36%。

分子蒸馏；蒸馏温度；环氧树脂；收率；纯度

0 引言

传统的液体混合物的分离，一般是通过蒸馏或精馏来实现的，主要是依靠沸点差异实现物质的分离。分子蒸馏是从一般的真空蒸馏基础上发展而来，它克服了真空蒸馏蒸发液面厚，停留时间长，真空度差（5 kPa以上），加热温度高等缺点，选择在高真空度（0.1～100 Pa）、远低于物质沸点的条件下，依靠不同物质分子运动平均自由程的差别来实现物质的分离［1］。分子蒸馏的优点在于：第一，分子蒸馏在高真空度下进行，所以操作温度较常规蒸馏低，特别适合于不易挥发（高沸点）物质的分离，比如二甲亚砜在一个大气压下，需要达到189℃才能沸腾，但在真空条件下，只需要70℃它就可以被蒸发冷凝；分子蒸馏也特别适合于热敏性和易氧化（接近沸点时发生化学变化）物质，比如β-胡萝卜素的提取。第二，分子蒸馏的液膜很薄，传热和传质阻力的影响较常规蒸馏小得多，因此，其分离效率要远高于常规蒸馏，比如普通真空蒸馏提取亚麻酸条件：200℃，20～30 Pa，收率为80%；分子蒸馏提取亚麻酸条件：140℃，1～3 Pa，收率可达95%。

单一相对分子质量的低相对分子质量环氧树脂（SLMEP）是聚合度为零（n=0）的双酚A型环氧树脂，它无色透明，黏度仅为4 000～5 000 mPa·s，只有普通环氧树脂（E 51）的1/3～1/4，因此特别适用于某些不希望采用稀释剂的应用领域，如高性能纤维缠绕成型的复合材料、耐高电压的无溶剂绝缘漆，以及对某些光学性能或色泽要求较高的领域。另外，它也可作为合成高相对分子质量环氧树脂的单体，无副产物生成，不需纯化，且相对分子质量调节范围广［2］。

蒸馏温度是分子蒸馏过程中一个很重要的参数，它会影响目标产物的收率和纯度。本研究采用刮膜式分子蒸馏技术对双酚A环氧树脂进行提纯，以期制备单一相对分子质量的低相对分子质量环氧树脂（SLMEP），考察了蒸馏温度对蒸馏过程的影响。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

双酚A型环氧树脂，环氧值0.51 moL/100 g，国都化工（昆山）有限公司。

TY-100型分子蒸馏装置，北京泽龙天宇科技有限公司，其性能参数见表1。

高效液相色谱仪（HPLC），Agilent 1260LC，四元泵，紫外可见光检测器（UVW），Open LAB CDS ChemStation工作站，美国安捷伦公司。

表1 试验室刮膜式分子蒸馏器的性能参数Table 1 The performance parameters of laboratory wiped film molecular distiller

1.2 原理及方法

1.2.1 分子蒸馏原理

分子蒸馏的原理如图1所示。受热的被蒸馏物通过蠕动泵进入分子蒸馏器主体，首先到达顶端的带孔旋转分散器，通过离心作用流到玻璃主体夹层内壁，再通过聚四氟乙烯刮膜器将物料在加热壁上刮成很薄的一层液膜。不同质量的分子，由于其有效直径不同，平均自由程也不同。轻分子的平均自由程较大，重分子的平均自由程较小［3-4］。在小于轻分子自由程且大于重分子自由程处设置一个冷凝器，液膜被加热蒸离后，轻分子到达冷凝器被冷凝收集，重分子则又回到加热内壁流下，从而实现物质的分离。

图1 分子蒸馏原理Figure 1 Principle of molecular distillation

1.2.2 单一相对分子质量的低相对分子质量环氧树脂（SLMEP）的制备

在蒸馏压力为0.1 Pa，物料流量为2 mL/min、刮膜转速为400 r/min、冷却水温度为38℃的条件下，蒸馏温度分别设置为175℃、185℃、190℃、200℃和210℃，在轻分子收集口收集馏出物。

1.2.3 SLMEP的表征

在50 mL的烧杯中称取轻分子收集口的馏出物0.1 g，加入10 mL甲醇，置于超声波清洗器中震荡15 min，静置后用0.2 μm的针头式过滤器过滤，采用HPLC对样品进行纯度测定。色谱柱：C18，内径4.6 mm；柱温：35℃；流动相：甲醇/水在线梯度洗脱，洗脱程序按表2进行，流动相流速为0.8 mL/min，进样：5 μL，分析波长285 nm。采用面积归一化法确定SLMEP的质量分数，即纯度。

表2 梯度洗脱程序Table 2 Gradient elution program

2 结果与讨论

2.1 蒸馏温度对轻分子收率的影响

根据Langmuir-Knudsen［5］方程，对理想的多组分体系，其中某组分的蒸发速度为：

式中：j—蒸发速度，kg/（m2·h）；p0—组分在温度T下的饱和蒸汽压，Pa；X—液膜中组分的摩尔分数，%；M—摩尔质量，kg/moL；R—气体常数，8.314 J/（mol·K）；T—蒸馏温度，K。

由式（1）可见，蒸发速度和蒸馏温度的平方根成反比，但是蒸馏温度的平方根与轻分子的饱和蒸汽压成正比，所以馏出物的收率最终是随着蒸馏温度的升高而增加。图2是蒸馏温度对分子蒸馏轻分子收率的影响。由图2可以看出，在蒸馏压力不变时，随着蒸馏温度的升高，原料中轻分子组分不断逸出液膜到达冷凝面，冷凝馏出量逐渐增加。到达210℃时，目标产物的收率为92%；重分子的平均自由程小于冷凝面与蒸发面的间距，尚未到达冷凝面就很快趋于平衡，馏余物量逐渐减少。考虑到蒸馏温度过高易造成物料分解，而且虽然温度越高，收率越大，但此时重分子会进入轻分子，导致目标产物的纯度下降，所以这里未继续升高蒸馏温度。

图2 分子蒸馏中蒸馏温度对轻分子收率的影响Figure 2 Effect of distillation temperature on the yieldof light components during molecular distillation

2.2 蒸馏温度对轻分子纯度的影响

分子运动自由程公式［6］如下：

式中：λm—平均自由程，cm；k—波尔兹曼常数，1.380 650 5×10-23J/K；T—分子所处环境温度，K；d—分子的有效直径，m；p—分子所处空间压力，Pa。

图3 分子蒸馏中蒸馏温度对轻分子纯度的影响Figure 3 Effect of distillation temperature on the purity of light components during molecular distillation

由式（2）可知，随着蒸馏温度的升高，分子的自由程增大，大量轻分子组分蒸发到冷凝面被冷却收集，而少数重分子由于获得能量，平均自由程增大，也会蒸发到冷凝面冷却下来，从而进入轻分子组分。图3为分子蒸馏中蒸馏温度与轻分子纯度间的关系。比较图2和图3可以看出，虽然随着温度的升高，轻分子收率逐步提高，但其纯度逐步下降。当蒸馏温度为175℃时，轻分子馏出物收率为71.4%，纯度为97.794%；而当蒸馏温度升高至210℃时，轻分子馏出物收率达92%，纯度则降为95.568%。所以在实际操作过程中，在恒定的真空条件下，蒸馏温度的确定必须兼顾产品收率和纯度两方面因素。

2.3 原材料的纯度分析

图4为原料环氧树脂的液相色谱图。由图4可见，原材料中SLMEP的含量为78.36%（保留时间：8.232 min）。所以从理论上讲，经分子蒸馏后的SLMEP收率不会超过该值，否则则是因为重分子随着温度的升高，进入轻分子收集区域，导致轻分子收率提高。因此，结合图2和图3可以确定，在本研究条件下，分子蒸馏温度确定在185℃较为合适，此时收率接近78.36%，所得的SLMEP纯度为97.033%。

图4 原材料的液相色谱图Figure 4 Liquid chromatogram of raw material

3 结语

采用刮膜式分子蒸馏技术由双酚A型环氧树脂制备了单一相对分子质量的低相对分子质量环氧树脂（SLMEP），考察了蒸馏温度对产物收率和纯度的影响。结果表明：在蒸馏压力为0.1 Pa、物料流量为2 mL/min、刮膜转速为400 r/min、冷却水温度为38℃的条件下，较优的蒸馏温度为185℃，此条件下所得SLMEP的纯度可达97.033%，收率接近78.36%。

1 杨村，于宏奇，冯武文. 分子蒸馏技术［M］. 北京：化学工业出版社，2013.

2 梁平辉. 高纯度双酚A缩水甘油醚的分离制备［J］. 热固性树脂，1997，12（3）：52-60.

3 Emslie A G，Bonner F T，Peck L G. Flow of a Viscous Liquid on a Rotating Disk［J］. Journal of Applied Physics，1958，29（5）：858-862.

4 Kawala Z. Modeling of Short-Path High Vacuum Distillation［J］.Distillation and Absorption，1992（B）：195-201.

5 Nguyen A D，Goffic F L. Limits of Wiped Film Short-Path Distiller［J］. Chemical Engineering Science，1997，52（16）：2 661-2 666.

6 王淑华，许松林，应安国. 海狗油功效成分的分子蒸馏分离研究［C］. 北京：全国第一届化学工程及生物工程年会论文摘要集（下），2004.

Abstract：The principle of wiped film molecular distillation technology was outlined，and the effect of distillation temperature on the yield and purity of the target product during the preparing of single low relative molecular weight epoxy resin（SLMEP） using the wiped film molecular distillation technology was discussed. The test results showed that the purity of SLMEP was up to 97.033% and the yield reached close to 78.36% when the distillation temperature was maintained at 185℃.

Key Words：molecular distillation；distillation temperature；epoxy resin；yield；purity

Study on the Effect of Distillation Temperature on the Wiped Film Molecular Distillation Process

Tao Fang1，2，Dai Xuekang2
（1.Tongji University，Shanghai，200092，China；2.Nantong Dawntine Electrical Materials Co.，Ltd.，Nantong Jiangsu，226242，China）

TQ 630.6

A

1009-1696（2017）04-0004-04

2017-02-25

陶芳（1984—），女，大学本科，工程师，主要从事环氧树脂的应用和复合材料成型工艺的研究工作。