三维荧光光谱技术对污水处理中溶解性有机物转化过程的分析*

张 华 田纪宇 黄 健 张 勇 王 坤 全桂军 刘沛然 闫 升

(水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)

三维荧光光谱技术对污水处理中溶解性有机物转化过程的分析*

张 华 田纪宇 黄 健 张 勇 王 坤 全桂军 刘沛然 闫 升

(水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)

采用三维荧光光谱技术研究合肥市某污水处理厂污水处理过程中溶解性有机物(DOM)变化过程及荧光强度与COD浓度的关系。三维荧光光谱结果显示，原水中DOM主要由低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和可见光区类腐殖酸组成；经过厌氧处理后，高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸荧光强度明显降低，分别从759.5、849.3降到388.6、387.4，同时在厌氧处理阶段有可见光区类富里酸生成，荧光强度为459.8。后续缺氧—好氧—沉淀—过滤—消毒处理中，低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸荧光强度基本都呈现降低趋势，最终出水的荧光强度分别为201.9、164.3。低激发波长色氨酸荧光强度、高激发波长色氨酸荧光强度、色氨酸荧光强度之和与COD浓度的相关系数(R2)分别为0.973 2、0.938 4、0.957 6。研究表明，利用三维荧光光谱技术可以阐明污水处理过程中DOM的变化过程及快速准确测量COD浓度。

三维荧光光谱 溶解性有机物 荧光强度COD

溶解性有机物(DOM)既能引起嗅、色、浊等表观水质问题，又可能成为微污染物如重金属、持久性有机污染物的载体，在水体微污染物的迁移、转化中起着重要作用，同时，DOM还是加氯消毒过程中消毒副产物的主要前驱物，会导致混凝剂投加量增加，污染离子交换树脂等问题[1-3]。因此，水处理中DOM的转化规律及去除手段成为近年来研究的热点。

城市污水中DOM主要有色氨酸、腐殖酸、富里酸等有机污染物[4]。这些有机物都含有荧光基团，受到特定波长光线的激发照射时会发射不同波长的荧光，因此可采用三维荧光光谱技术分析污水中的DOM。由于三维荧光光谱技术具有信息量大、选择性好、操作简便快速、灵敏度高等优点，因此被广泛应用于地表水、垃圾渗滤液和污水的DOM研究中[5-8]。研究表明，不同种类的DOM在三维荧光光谱中表现出不同的特征荧光峰，而且通过荧光参数能有效追踪DOM的来源[9-10]。但目前对污水的研究中，结合三维荧光光谱技术的研究多集中在污水处理进、出水的DOM中[11-12]，而对整个工艺处理过程中DOM的变化过程及变化规律研究相对较少。另外，水质指标的常规化学测量方法复杂、耗时且易对环境产生二次污染，因此，研究快速无污染的水质指标的检测方法尤为重要。线性回归是一种应用较广泛的统计学分析方法，能够有效实现对自变量和因变量之间的关系进行建模[13]。本研究以合肥市某污水处理厂各处理单元出水为研究对象，结合三维荧光光谱技术分析处理过程中DOM种类、特征及变化规律，并利用线性回归分析，建立色氨酸荧光强度与COD浓度之间的关系，为污水处理过程中COD的快速无污染检测提供支持。

1 材料与方法

1.1 工艺流程及样品采集

该污水处理厂采用厌氧—缺氧—好氧(A2/O)工艺，其工艺流程图如图1所示。污水经过预处理格栅和沉砂池后依次通过厌氧池、缺氧池、好氧池、二沉池、砂滤池，最后出水采用紫外线消毒。原水的各项水质指标为：COD 152.33 mg/L，总氮 24.84 mg/L，氨氮 24.12 mg/L，总磷 2.13 mg/L。

采集原水及各处理单元出水，所有水样经离心分离放入聚四氟乙烯塑料瓶内，迅速带回实验室并在4 ℃冰箱里保存待用。采集水样经0.45 μm滤膜过滤后测试分析，所有水质分析在24 h内完成。

图1 污水处理厂工艺流程Fig.1 Process of wastewater treatment plant

1.2 分析方法和仪器

总氮采用《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)规定的方法测定；COD采用《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)规定的方法测定；氨氮采用《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》(HJ/T 195—2005)规定的方法测定；三维荧光光谱采用F-7000荧光分光光度计(HITACHI公司，日本)测定，空白校正用Milli-Q(默克密理博公司，法国)超纯水，激发波长(Ex)和发射波长(Em)的扫描范围分别为200～450 nm和300～500 nm，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，扫描速率为2 400 nm/min，扫描间隔为5 nm。

2 结果与讨论

2.1 污水处理过程中各项指标的变化

该污水处理厂处理过程中各单元处理效果见图2。从图2可以看出，COD、氨氮、总氮在整个处理过程中呈现稳定下降的趋势。污水经过处理后，最终出水中COD为33.79 mg/L，去除率为77.8%，COD得到有效去除。最终出水中总氮和氨氮分别为2.83 mg/L和0.36 mg/L，去除率分别为88.6%和98.5%。总磷呈现先增加后减少的趋势，在厌氧池末端由于聚磷菌释放磷而达到最大值6.46 mg/L，最终出水总磷为0.39 mg/L，去除率为81.7%。运行结果表明，该污水处理厂的处理效果较好，最终出水COD、总氮、氨氮和总磷指标都达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准。

注：a—原水；b—格栅；c—沉砂池；d—厌氧池；e—缺氧池；f—好氧池；g—二沉池；h—砂滤池；i—紫外线消毒池,图4同。

图2 COD、氨氮、总氮和总磷的变化
Fig.2 Change of COD,ammonia nitrogen,TN and TP

2.2 污水处理过程中DOM三维荧光光谱分析

污水处理过程中DOM三维荧光光谱见图3。

图3 各单元出水的三维荧光光谱图Fig.3 Three dimensional fluorescence spectra of effluent from each unit

从图3可以看出，原水的三维荧光光谱图中有3个比较明显的特征荧光峰(峰A、峰B和峰C)，其中峰A荧光中心位置为Ex/Em=280 nm/340 nm，属于高激发波长色氨酸荧光峰；峰B荧光峰中心位置为Ex/Em=225 nm/340 nm，属于低激发波长色氨酸荧光峰；峰C荧光峰中心位置为Ex/Em=345 nm/425 nm，属于可见光区类腐殖酸荧光峰[14-16]。随着反应进行，厌氧池出水中峰C的中心位置Em发生了25 nm的蓝移，这与氧化作用导致的结构变化有关，如芳香环和共轭基团数量的减少、稠环芳烃分解为小分子以及特定官能团如羰基、烃基和胺基的消失等[17]。另外，厌氧池出水出现特征荧光峰D，其荧光峰中心位置为Ex/Em=265 nm/400 nm，属于可见光区类富里酸荧光峰。所有DOM的荧光强度的变化如图4所示。

从图3和图4可以看出，原水和沉砂池出水中各DOM的荧光峰位置及荧光强度没有明显变化，表明格栅和沉砂池作为预处理单元主要是用来去除污水中悬浮物和砂粒等物质，而对DOM的物质组成及转化影响较小。经过厌氧处理后，峰A荧光强度大幅减弱，其荧光强度从759.5减少到388.6，峰B的荧光强度也明显减弱，其荧光强度从849.3减少到387.4，这是因为高激发波长和低激发波长色氨酸属于容易被微生物降解的有机物，由于微生物的降解作用，色氨酸逐渐被分解转化致使峰A和峰B的荧光强度减弱[18]。同时，在微生物新陈代谢的过程中产生了一些较难生物降解的有机物，如可见光区类富里酸峰D，其荧光强度为459.8。由于类腐殖酸、类富里酸均属于难生物降解有机物[19]，因此，在后续处理单元中其荧光强度变化不甚明显。从图3和图4中各类DOM物质的荧光强度变化可以看出，高激发波长和低激发波长色氨酸在微生物的作用下容易被降解，最终出水中高激发波长和低激发波长色氨酸荧光强度分别为164.3和201.9，可见光区类腐殖酸和可见光区类富里酸均较难被微生物降解，最终荧光强度分别为362.9和452.0。

图4 DOM的荧光强度变化Fig.4 Change of DOM fluorescence intensity

2.3 色氨酸荧光强度与COD浓度的关系

从图2和图4可以看出，色氨酸荧光强度和COD浓度均呈现下降的趋势，实验尝试建立色氨酸荧光强度和COD浓度的关系，结果如图5所示。

图5 色氨酸荧光强度与COD质量浓度的相关性Fig.5 Correlation between tryptophan fluorescence intensity and COD mass concentration

在处理过程中，低激发波长色氨酸荧光强度、高激发波长色氨酸荧光强度和色氨酸荧光强度之和与COD浓度的相关系数(R2)分别达到了0.973 2、0.938 4、0.957 6。由此可见，低激发波长色氨酸荧光强度、高激发波长色氨酸荧光强度和色氨酸荧光强度之和与COD浓度之间均呈现较好的正相关关系。因此，根据三维荧光光谱中色氨酸的荧光强度能快速准确表征COD浓度变化，避免传统化学方法测量COD所存在的高耗低效的弊端，并有效减少化学药剂对环境及人体健康带来的危害。

3 结 论

(1) 该污水处理厂进水COD、总氮、氨氮、总磷分别为152.33、24.84、24.12、2.13 mg/L，最终出水COD、总氮、氨氮、总磷分别为33.79、2.83、0.36、0.39 mg/L，COD、总氮、氨氮、总磷的去除率分别为77.8%、88.6%、98.5%、81.7%，出水水质达到GB 18918—2002一级A标准。

(2) 三维荧光光谱分析表明，原水三维荧光光谱图中有3个特征荧光峰：高激发波长色氨酸荧光峰、低激发波长色氨酸荧光峰、可见光区类腐殖酸荧光峰。厌氧处理后，出现可见光区类富里酸峰。处理过程中，高激发波长色氨酸和低激发波长色氨酸的荧光强度均呈现明显降低的趋势，而可见光区类腐殖酸和新生成可见光区类富里酸的荧光强度相对变化不明显，说明污水中存在难生物降解的DOM。

(3) 色氨酸荧光强度和COD浓度具有较好的线性关系，低激发波长色氨酸荧光强度、高激发波长色氨酸荧光强度、色氨酸荧光强度之和与COD浓度之间的R2分别为0.973 2、0.938 4、0.957 6。因此，在城市污水处理厂生物处理过程中可以利用三维荧光光谱技术快速有效检测COD浓度。

[1] 薛爽，金乌吉斯古楞，陈忠林，等．冬季不同污水处理工艺对溶解性有机物的去除[J]．中国环境科学，2015，35(2)：410-419．

[2] GUO Jin，PENG Yongzhen，GUO Jianhua，et al.Dissolved organic matterin biologically treated sewage effluent (BTSE):characteristics and comparison[J].Desalinatio，2011，278(1/2/3)：365-372.

[3] 郑晓英，王俭龙，李鑫伟，等．臭氧氧化深度处理二级处理出水的研究[J]．中国环境科学，2014，34(5)：1159-1165．

[4] 吴静，崔硕，谢超波，等．好氧处理后城市污水荧光指纹的变化[J]．光谱学与光谱分析，2011，31(12)：3302-3306．

[5] 廖日红，申颖杰，战楠，等．臭氧氧化对地表水溶解性有机物去除效果的影响研究[J]．给水排水，2011，37(3)：127-132．

[6] 崔东宇，何小松，祝超伟，等．生活垃圾堆肥浸提液组成及其演化规律[J]．环境工程学报，2014，8(12)：5424-5430．

[7] 杨长明，汪盟盟，马锐，等．城镇污水厂尾水人工湿地深度处理过程中DOM三维荧光光谱特征[J]．光谱学与光谱分析，2012，32(3)：708-713．

[8] 卢松，江韬，张进忠，等．两个水库型湖泊中溶解性有机质三维荧光特征差异[J]．中国环境科学，2015，35(2)：516-523．

[9] 姚璐璐，涂响，于会彬，等．三维荧光区域积分评估城市污水中溶解性有机物的去除[J]．环境工程学报，2013，7(2)：411-416．

[10] STEDOMN C A，BRO R．Characterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis:a tutorial[J]．Limnology & Oceanography Methods，2008，6(11):572-579．[11] 施俊，王志刚，肖永辉，等．城市生活污水处理厂进出水三维荧光光谱特征分析[J]．大气与环境光学学报，2012，7(1)：31-37．

[12] 金鑫，金鹏康，孔茜，等．基于PARAFAC分析的二级出水DOM臭氧化特性研究[J]．中国环境科学，2015，35(2)：427-433．

[13] 王大荣，张忠占．线性回归模型中变量选择方法综述[J]．数理统计与管理，2010，29(4)：615-626．

[14] ZHU Hongtao，WEN Xianghua，HUANG Xia．Membrane organicfouling and the effect of pre-ozonation in microfiltration of secondary effluent organic matter[J]．Journal of Membrane Science，2010，352(1):213-221.

[15] PEIRIS R H，BUDMAN H，MORESOLI C，et al．Identification of humic acid-like and fulvic acid-like natural organic matter in river water using fluorescence spectroscopy[J]．Water Science and Technology，2011，63(10):2427-2433.

[16] GUO W D,XU J,WANG J P,et al.Characterization of dissolved organic matter in urban sewage using ex-citation emission matrix fluorescence spectroscopy andparallel factor analysis[J].Journal of Environmental Sciences,2010,22(11):1728-1734.

[17] 祝超伟，毛金炼，何磊，等. A/O—MBR处理餐饮废水过程中DOM特性解析[J]. 环境科学与技术，2012,35(12)：224-229.

[18] SANCHEZ N P，SKERIOTIS A T，MILLER C M.A PARAFAC-based long-term assessment of DOM in a multi-coagulant drinking water treatment scheme[J].Environmental Science & Technology,2014,48(3):1582-1591.

[19] PONS M N,LE BONTÉ S,POTIER O.Spectral analysis and fingerprinting for biomedia characterisation[J].Journal of Biotechnology,2004,113(1/2/3):211-230.

Analysisofdissolvedorganicmattertransformationinwastewatertreatmentprocessbythreedimensionalfluorescencespectratechnology

ZHANGHua,TIANJiyu,HUANGJian,ZHANGYong,WANGKun,QUANGuijun,LIUPeiran,YANSheng.

(KeyLaboratoryofAnhuiProvinceofWaterPollutionControlandWastewaterReuse,SchoolofEnvironmentandEnergyEngineering,AnhuiJianzhuUniversity,HefeiAnhui230601)

Transformation of dissolved organic matter (DOM) was analyzed in wastewater treatment process by three dimensional fluorescence spectra technology. The correlation between fluorescence intensity of DOM and COD concentration were also discussed. The results of three dimensional fluorescence spectra revealed that there were three kinds of DOM in raw water，i.e.，the shorter excitation wavelength of tryptophan，the longer excitation wavelength of tryptophan，the visible wavelength of humic acid. After anaerobic treatment,the fluorescence intensity of the longer excitation wavelength of tryptophan and the shorter excitation wavelength of tryptophan decreased obviously from 759.5 and 849.3 to 388.6 and 387.4，respectively. The visible wavelength of fulvic acid generated during anaerobic treatment，with the fluorescence intensity being 459.8. Then the fluorescence intensity of the shorter excitation wavelength of tryptophan，the longer excitation wavelength of tryptophan decreased obviously with the subsequent anoxic treatment，aerobic treatment，sedimentation，filtration，and disinfection. The fluorescence intensities of these two kinds of DOM mentioned above in effluent were 201.9,164.3,respectively. The correlation results showed that the correlation coefficients(R2) between COD concentration and fluorescence intensity of the shorter excitation wavelength of tryptophan，the longer excitation wavelength of tryptophan，and the sum of fluorescence intensity of tryptophan，were 0.973 2，0.938 4，0.957 6，respectively. This study demonstrated that the transformation of the DOM and the measurement of COD concentration may be characterized by three dimensional fluorescence spectra technology in wastewater biological treatment process.

three dimensional fluorescence spectra； dissolved organic matter； fluorescence intensity； COD

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.006

2016-05-27)

张 华，女，1978年生，博士，副教授，主要从事水处理理论与技术研究。

*安徽省高校优秀青年骨干人才国内外访学研修项目(No.gxfx2017054)；安徽省高校自然科学研究重点项目(No.KJ2016A817)；国家水体污染控制与治理科技重大专项(No.2014ZX07303-003-09、No.2014ZX07405-003-03)；安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目(No.gxyqZD2017059)。