臭氧对超滤膜处理钱塘江水中有机物的影响研究*

宋亚丽 陈珂波 朱文芳 马晓雁

(1.浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室,浙江 杭州 310023； 2.浙江工业大学建筑工程学院,浙江 杭州 310032)

臭氧对超滤膜处理钱塘江水中有机物的影响研究*

宋亚丽1陈珂波1朱文芳1马晓雁2#

(1.浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室,浙江 杭州 310023； 2.浙江工业大学建筑工程学院,浙江 杭州 310032)

钱塘江水经臭氧化后过超滤膜，考察臭氧对超滤膜过滤地表水中有机物的作用，进而考察其对膜过滤特性的影响。结果表明，钱塘江水中的有机物以小分子、亲水组分为主；臭氧接触时间为20.0min时，膜出水中DOC和UV254的总去除率分别达到39.3%、73.1%；随着臭氧接触时间的增加，膜出水DOC中分子量<3ku的有机物所占比例下降，分子量>3ku的有机物所占比例几乎不变或稍有升高，膜出水UV254中不同分子量有机物的比例变化与DOC相反；总体看来，投加臭氧使膜出水中强疏水组分的比例下降，弱疏水及亲水组分的比例则有增加趋势。臭氧化可有效缓解膜污染，臭氧接触时间为5.0min时膜污染下降率最大，为75.4%。

臭氧 超滤膜 有机物 膜通量 钱塘江

随着水源污染的加剧以及饮用水水质标准的不断提高，微滤和超滤等低压膜已逐渐成为饮用水常规处理的替代工艺，受到越来越多的关注[1-3]。然而，膜技术应用于水处理中普遍存在膜污染问题[4-5]。研究发现，低压膜在用于以地表水为水源的饮用水处理过程中，污染膜的主要物质是天然有机物[6-8]。因此，为缓解膜污染，应减少进膜水中有机物的含量。当前，进膜水预处理是缓解膜污染的有效手段，采用的技术主要包括预混凝、预氧化和活性炭吸附等[9-12]。臭氧由于具有很强的氧化性，对有机物有很好的去除效果[13-15]，可有效缓解膜污染[16-17]。YOU等[18]发现维持进膜水中含有一定剩余臭氧可使膜通量保持在较高的水平，对膜表面进行电镜扫描发现，臭氧化去除了大量聚集在膜表面的污染物。SONG等[19]的研究表明，地表原水经臭氧化后过微滤膜，可有效降低膜的过滤阻力，从而缓解膜污染，提高膜通量。

本研究以杭州市饮用水水源钱塘江水为试验用水，采用臭氧预氧化后进行超滤膜过滤，考察臭氧对钱塘江水中有机物及膜过滤特性的影响，进而了解臭氧对于缓解膜污染的效果，为低压膜处理地表水提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 臭氧化试验

试验原水取自钱塘江，是杭州市主要的饮用水水源地。以纯氧为气源，采用COM-AD-01型臭氧发生器(德国安思罗斯)制备臭氧，氧气流量为600 mL/min，臭氧产量为19.5 mg/min，经气体分流器分流后通入玻璃材质臭氧接触反应装置，采用石英砂盘进行曝气，尾气用KI溶液收集。当臭氧与水样接触时间达到预定时间后，停止通臭氧，采用超纯氮气(质量分数99.99%)进行吹脱，以使水样中的剩余臭氧全部溢出。

1.2 膜过滤过程

膜过滤试验装置如图1所示，主要包括进水装置、磁力搅拌装置和出水装置等。试验所用膜为截留分子量为30 ku的聚偏氟乙烯片膜(AMFOR)，膜面积33.2 cm2。进水泵驱动进水装置中的水样进入超滤杯中，水样经超滤杯中的片膜过滤后收集，并测定超滤膜过滤通量，操作压力为0.1 MPa，每个试验工况过滤800 mL水样后过滤过程结束。

图1 试验装置Fig.1 Schematics of the experimental set-up

1.3 分析方法

1.3.1 分子量分布测定

采用截留分子量分别为1、3、10、30 ku的超滤膜(美国Millipore)，将水样分离为含有<1、1～3、3～10、10～30、>30 ku等不同分子量有机物的水样，采用200 mL超滤杯(美国Millipore)对分离水样进行平行过滤，测定过滤后各水样中的溶解性有机碳(DOC)及水样在波长254 nm紫外光下的吸光度(UV254)。DOC是水溶性有机物的替代参数，UV254可表征水中腐殖质等带苯环的不饱和有机物。

1.3.2 亲疏水性的测定

利用DAX-8强疏水树脂、XAD-4弱疏水树脂将水样中的有机物分离为强疏水、弱疏水和亲水3种组分，分离过程参考文献[20]。

DOC的测定采用TOC-VCPH测定仪(日本岛津)，UV254的测定仪器为DR5000紫外测定仪(美国哈希)。

2 结果与分析

2.1 有机物分布情况

2.1.1 原水中有机物分子量分布情况

图2为钱塘江原水中有机物的分子量分布情况。由图2可见，原水中的DOC主要集中在<1、10～30 ku，而UV254则主要集中在<1、3～10 ku，即DOC和UV254均是以分子量<1 ku的有机物含量最高，可见钱塘江原水中的有机物是以小分子量的有机物为主。

2.1.2 有机物亲疏水性分布情况

利用DAX-8强疏水树脂、XAD-4弱疏水树脂将钱塘江原水中的有机物分为强疏水、弱疏水和亲水3种组分，各组分所占的比例如图3所示。由图3可见，DOC、UV254中强疏水组分分别占23.5%(质量分数，下同)、42.0%，强疏水组分多为腐殖酸类物质，一般认为这部分有机物主要来自土壤渗滤和沉积物释放；DOC、UV254中弱疏水组分分别占16.1%、22.0%，这部分有机物主要为低分子量有机酸；DOC、UV254中亲水组分分别占60.4%、36.0%，亲水组分主要是非腐殖酸类物质，如蛋白质、氨基酸和大分子的多糖和小分子的醛、酮等碳水化合物。总体看来，钱塘江原水中亲水性非腐殖酸类物质所占比例较高，其次为强疏水性腐殖酸类物质，弱疏水性有机酸等物质所占比例最低，但也不容忽视。

图2 钱塘江原水中有机物的分子量分布情况Fig.2 Molecular weight distribution of organic matter in raw water of Qiantang River

图3 钱塘江原水中有机物的组分构成Fig.3 Fraction of organic matter in raw water of Qiantang River

图4 不同臭氧接触时间下有机物的变化情况Fig.4 Variation of organic matter after treated by ozone with different contact time

2.2 臭氧对有机物的影响

2.2.1 臭氧对DOC和UV254的影响

钱塘江原水经臭氧化后过超滤膜，不同臭氧接触时间水样的DOC、UV254变化情况如图4所示。由图4可见，随着臭氧接触时间的增加，DOC、UV254的臭氧去除率随之增大，UV254的臭氧去除率最高可达65.3%，远高于DOC的21.0%，这主要是由于臭氧易于氧化UV254所表征的一些带有苯环或不饱和键的有机物，而其对有机物的矿化作用较弱。将臭氧化后的水样过超滤膜，随着臭氧接触时间的增加，膜出水中DOC、UV254的总去除率总体呈增加趋势，臭氧接触时间为20.0 min时，DOC、UV254的总去除率分别达到39.3%、73.1%。值得说明的是，臭氧接触时间为0.5 min时，DOC总去除率较原水直接过膜时低，可能的原因是臭氧接触时间很短的情况下，臭氧将部分有机物氧化为小分子量有机物，这部分有机物很难被超滤膜所截留，而原水直接过超滤膜时，由于悬浮物的存在，且没有臭氧扰动悬浮物和有机物的存在状态，使分子量相对较大的有机物与悬浮物易于被超滤膜截留，从而使原水DOC总去除率较臭氧接触时间为0.5 min的水样高。

超滤膜对DOC和UV254的去除率(以总去除率减臭氧去除率计算)不尽相同，超滤膜对DOC的去除率相对稳定，在13.6%～25.4%浮动，而超滤膜对UV254的去除率则随着臭氧接触时间的增加而减小，从23.1%降至7.7%。这主要是由于臭氧接触时间较长时，大部分UV254已被臭氧所氧化，因此后续能被超滤膜所截留的余量很少。

2.2.2 臭氧对有机物分子量分布的影响

为考察超滤膜对臭氧化后水样中有机物的截留效果，在此引入过膜变化量的概念，即某特定组分有机物占总有机物的比例(质量分数)在过膜前后的差值，如过膜变化量为正值，则表示过膜后该组分有机物所占的比例变小。水样经超滤膜过滤后不同分子量有机物的过膜变化量如图5所示。由图5可见，总体来看，对于不同臭氧接触时间的水样，膜出水DOC中分子量<1、1～3 ku的有机物过膜变化量相对较大，而分子量在3 ku以上的组分过膜变化量在0左右浮动或为负值，即经膜过滤后，膜出水DOC中小分子量有机物比例降低，大分子量有机物的比例不变或增高，这可能是由于分子量较大的有机物经臭氧化后被分解成分子量相对较小的物质，因此过膜前水样中大分子量有机物比例较小，而过膜后，大部分分子量较小的有机物被后续超滤膜吸附截留，造成水样中小分子量有机物的比例降低，大分子量有机物的比例不变或增加。

图5 臭氧对不同分子量有机物过膜变化量的影响Fig.5 Effect of ozone on proportion of organic matter with different molecular weight after UF filtration

图6 臭氧对不同有机组分过膜变化量的影响Fig.6 Effect of ozone on proportion of organic matter fractions after UF filtration

随着臭氧接触时间的增长，UV254中不同分子量有机物的过膜变化量与DOC不同，分子量>3 ku的有机物过膜变化量多为正值，而分子量<3 ku的有机物过膜变化量多为负值，说明膜出水UV254中大分子量有机物的比例降低而小分子量有机物比例增加，并且臭氧接触时间越长，这种情况越为明显。这是因为UV254主要代表不饱和有机物如腐殖质、芳香族有机化合物等带苯环的有机物，臭氧很容易与—C=C—或—C=O发生反应，从而破坏苯环，使芳香族有机物得以去除，因而在较高的臭氧接触时间下，进膜水中UV254含量较少，而经超滤膜膜过滤后，分子质量较大的UV254易于被去除，而分子质量相对较小的UV254则较少被去除。

2.2.3 臭氧对有机物亲疏水性的影响

对于不同臭氧接触时间的水样，超滤膜过滤前后不同亲疏水组分的过膜变化量如图6所示。由图6可见，原水过超滤膜时，膜出水DOC中强疏水组分所占比例增加，弱疏水组分几乎保持不变，亲水组分所占比例下降；而对于经过臭氧化的水样，总体看来，随着臭氧接触时间的增加，膜出水DOC中强疏水组分所占比例降低，弱疏水组分和亲水组分所占比例有增加趋势。这是因为，臭氧可将部分强疏水组分分解成亲水组分，且经疏水性的超滤膜过滤后，强疏水性有机物更易于被截留，而亲水性有机物则易于透过膜而流走。

臭氧接触时间较短时，UV254中强疏水、弱疏水和亲水组分的过膜变化量无明显规律，臭氧接触时间在5.0～20.0 min时，强疏水组分的过膜变化量均为正值，说明膜出水中强疏水组分所占比例变小；膜出水UV254中弱疏水组分所占比例均有所下降；臭氧对UV254中亲水组分的影响则较大，在较长的臭氧接触时间下，亲水组分所占比例明显升高。可见，经臭氧化后，水样中有机物的组分发生了变化，从而影响了膜出水中有机物的组分分布。

2.3 臭氧化对膜过滤性能的影响

采用膜污染下降率考察臭氧对缓解膜污染的效果，膜污染下降率计算方法如下：

(1)

式中：Φ为膜污染下降率，%；JC为经臭氧化水样过滤结束时的膜透水通量与纯水通量的比值，%；JR为原水过滤结束时的膜透水通量与纯水通量的比值，%。

图7为不同臭氧接触时间水样的膜污染下降率。由图7可见，臭氧接触时间由0.5 min增加到5.0 min时，膜污染下降率由3.9%提高到75.4%，但随着臭氧接触时间继续增大，膜污染下降率又开始逐渐降低，可见臭氧的接触时间并不是越长越好，最佳的臭氧接触时间为5.0 min，此时膜污染下降率最大。这是因为投加臭氧后的膜表面沉积物尺寸较大且较为松散，大尺寸松散的膜表面沉积物有利于降低膜的过滤阻力，而在膜通量最大时的臭氧接触时间下，水样过膜阻力最小[21]。总体来看，臭氧对提高超滤膜过滤钱塘江水的膜通量有较大促进作用，臭氧化可有效缓解膜污染。

图7 臭氧对膜污染下降率的提高效果Fig.7 Enhancement of ozone on membrane fouling decline rate

3 结 论

(1) 钱塘江原水中的有机物以小分子量有机物为主，其中DOC分子量主要集中在<1、10～30 ku，而UV254分子量则主要集中在<1、3～10 ku，钱塘江原水中非腐殖酸类的亲水组分所占比例较高，其次为腐殖酸类的强疏水性有机物。

(2) 钱塘江原水经臭氧化后过超滤膜，臭氧接触时间为20.0 min时，DOC、UV254的总去除率分别达39.3%、73.1%；随着臭氧接触时间的增加，膜出水DOC中分子量<3 ku的有机物所占比例下降，分子量>3 ku的有机物所占的比例几乎不变或稍有升高；膜出水UV254中大分子量有机物的比例降低而小分子量有机物比例增加，与DOC呈相反趋势；总体看来，投加臭氧有利于使膜出水中强疏水组分比例下降，而使弱疏水组分及亲水组分比例增加。

(3) 原水经臭氧化预处理可有效缓解膜污染，但并不是臭氧接触时间越长，膜污染下降率越高。最佳的臭氧接触时间为5.0 min，此时膜污染下降率达到最大值75.4%，这主要是由于在该接触时间下，膜的过滤阻力最小，从而使膜污染下降最多。

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EffectofozoneonorganicmatterinrawwaterofQiantangRiverduringultrafiltrationprocess

SONGYali1,CHENKebo1,ZHUWenfang1,MAXiaoyan2.

(1.LaboratoryofRecyclingandEco-treatmentofWasteBiomassofZhejiangProvince,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,HangzhouZhejiang310023; 2.CollegeofCivilEngineeringandArchitecture,ZhejiangUniversityofTechnology,HangzhouZhejiang310032)

In order to investigate the effect of ozone on organic matter in surface source water during ultrafiltration and characteristic of membrane filtration,Qiantang River water oxidized by ozone was filtrated treated by UF membrane. The results showed that organic matter mostly focused on low molecular weight and hydrophilic fraction in Qiantang River water. The total rejection efficiencies of DOC and UV254in permeate water were 39.3% and 73.1% respectively with ozonization time of 20.0 min. With the increase of ozonization time,the proportion of DOC with molecular weight of smaller than 3 ku was decreased,while that of molecular weight larger than 3 ku changed slightly or increased in permeate water. However,UV254in permeate got a contrary results to DOC. The proportion of strongly hydrophobic organic matter decreased and that of weakly hydrophobic or hydrophilic organic matter increased in permeate by ozone oxidation. Ozonation could alleviate the membrane fouling effectively,membrane fouling declining rate reached the maximum value of 75.4% when ozone contact time was 5.0 min.

ozone; ultrafiltration membrane; organic matter; membrane flux; Qiantang River

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.004

2016-10-15)

宋亚丽，女，1974年生，博士，副教授，主要从事微污染水源水处理的研究。#

。

*国家自然科学基金资助项目(No.51208469、No.51208468)；浙江省自然科学基金资助项目(No.LY16E080007)；浙江省科技计划项目(No.2015C33305)。