稀释倍数法测定污水色度的方法

宣肇菲，金 红，楚翠娟，谭丕功

青岛市环境监测中心站，山东 青岛 266000

稀释倍数法测定污水色度的方法

宣肇菲，金 红，楚翠娟，谭丕功

青岛市环境监测中心站，山东 青岛 266000

研究选择了有代表性的6种色调的污水样品为研究对象，系统比较了不同色调、不同人员、不同稀释方法对测定结果的影响。选用红、橙、黄、绿、蓝、紫6种不同色调的样品进行测定，绿色、蓝色和黄色的测定结果分散在2个倍数之间，其中绿色的集中度高达84%。红色、橙色、紫色分散在3个倍数之间，紫色的集中度高达100%。对比自然倍数稀释法、偶数倍稀释法和2n倍稀释法，这3种方法同时测定红色调的样品，其测定结果的区间是相同的，集中区域内的人员分别占总人数的71%、83%和94%。结果表明：用1名实验人员使用自然倍数稀释法对样品进行单次分析作为色度测定的方法是有效的。

色度；稀释倍数法；测定条件；稀释方法

有色污水常给人以不愉快感，排入环境后由于使环境水质着色，不仅影响公众感官，也影响了水生生物的生长。因此，中国目前有22项污水排放标准将水质色度作为污染控制项目。目前测定污水中色度的方法是稀释倍数法，现有的国家环境标准为《水质 色度的测定》(GB/T 11903—1989)，稀释倍数法方法简单，适合各种污水的测定，但现有的标准主要存在以下3个问题：一是稀释方法不科学，方法要求试料色度在50倍以上时，应一次稀释到50倍以内，实验人员只能通过多次试验，才能确定是否是50倍之内，且50倍之内是个含糊的概念，不同的实验人员会得出不同的测定结果；二是无法满足现有排放标准的要求，按照现有标准方法的要求，试料只能按照2n倍进行稀释，50倍之内测定结果只能表达为2、4、8、16和32倍，无法满足污水排放标准(如《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中一级标准、二级标准和三级标准色度分别为30、40、50)的要求；三是标准没有明确个人感官对于测定结果的影响，由于稀释倍数终点的判断完全依赖人眼睛对颜色的感知，标准没有有关不同人员对测定精密度的影响数据。

国外测定水质色度的标准方法主要有直接观察法和分光光度法。美国、日本及欧盟主要使用ADMI分光光度法，该方法先测定样品在590、540、438 nm 3个波长的吸光值，然后利用吸光值计算三色激值，再利用复杂的计算公式将色度换算成ADMI值(美国染料制造协会建立的真色色度值)，方法操作复杂。中国一些学者为减少不同人员对色度终点的判断误差，也开展了用分光光度法代替目视比色法[1-9]的研究。分光光度法测定色度虽然具有重现性好的特点，但是需要对不同颜色的水样分别绘制稀释倍数与吸光值的工作曲线，增加了操作的复杂性。另外，由于污水含有悬浮物，使用分光光度法必须首先进行过滤，而过滤后的水色并不能代表实际水色。文献[10]提出稀释倍数法的修正方案，将“纯水为稀释水”改为“加少量待测水样的蒸馏水作为稀释水”，从而消除纯水与水样稀释到终点的基体差异，但该方法实用性较差。

为了使稀释倍数法能满足中国污水排放标准的要求，研究使用6种色调的实际污水样品，比较不同人员对同一样品测定结果的差异及对多人间的精密度和单人的精密度进行比较。为中国修订使用稀释倍数法测定水质色度的国家监测方法标准提供科学依据。

1 实验部分

1.1试剂和材料

光学纯水：将0.2 μm滤膜在100 mL蒸馏水或去离子水中浸泡1 h，用它过滤蒸馏水或去离子水，弃去最初过滤的250 mL后，过滤的水称为光学纯水，作为色度测定的稀释水；具塞比色管，50 mL，规格一致，光学透明玻璃，底部无阴影。

1.2实验方法

将水样用光学纯水逐级稀释成不同倍数，分别置于50 mL比色管，充至标线，混匀后，将比色管置于白色表面上，实验人员着白服，垂直向下观察液柱，观察时不接触比色管进行比色，比较样品与光学纯水，至无法区别时，记下此时的稀释倍数值。

2 结果与讨论

2.1样品色调的选择

色调有无穷多种，但人眼对色调的辨别能力有限，很多相近的色调是人眼分辨不出来的。因此，余潘[11]和黄杰等[8]将被测水样的色调按主波长大致分为6种。《水质 色度的测定》(GB 11903—1989)也将这6种颜色作为色调描述的颜色。因此，研究选择红、橙、黄、绿、蓝、紫6种色调作为研究的色调。

2.2测试条件的选择

测试条件包括光线、背景和人员培训。光线：物体颜色除了与物体本身的光谱特性和观察者有关外，还与光源的光谱功率分布有关[11]。同一个颜色的物体在不同的照明条件下，在人脑中会呈现出不同的颜色，光源有自然光及人工光源，由于人眼长期适应日光照明，因此，在这类光源照明下，观察到的物体颜色是恒定的，对物体颜色的辨别能力也是准确的。研究表明，在晴朗或少云的天气情况下，10:00—14:00之间的太阳光，光谱最均匀[12]。除此之外，国际照明委员会(CIE)推荐使用模拟日光的D光源，D光源主要有白炽灯光源、荧光灯光源和氙灯光源，其中利用氙灯光源模拟出的日光效果最好[11]，研究选择天气晴朗的自然光条件下对样品进行测定。背景：光线和背景是作为一个整体呈现的，背景条件的变化也影响着测定结果，背景包括比色表面以及实验人员着装。人员培训：是指向实验人员讲解色度测定基本知识,提高实验人员觉察、识别感官刺激的能力。

2.3稀释倍数的选择

笔者综合分析稀释倍数和排放标准的关系，设计了3种不同的稀释方法，即自然倍数稀释法、偶数倍稀释法和2n倍稀释法。3种稀释方法的前提是先将样品稀释10倍，如果还有颜色，则继续稀释10倍，依次类推，直到没有颜色为止，然后取稀释前一级的样品进行倍数法稀释。自然倍数稀释法是将水样按照2、3、4、5，…，9倍的方法进行稀释。偶数倍稀释法是将水样按照2、4、6、8倍的方法进行稀释。2n倍稀释法是按照2、4、8倍的方法进行稀释。3种稀释方法及结果表示见表1。

表1 3种稀释倍数法的稀释方法及结果表示Table 1 Three dilution multiple methods and results

2.4色度测定时不同色调的感官差异

由于色度的测定属于感官分析，为评价实验人员对不同色调样品区别能力的一致程度，研究选择多人分别对6种色调样品进行测试。在人员数量选择方面，陈英伟等[12]在研究背景及色彩培训对比色效果的影响时，选择50名人员作为受试者参与比色观察；《感官分析方法 三点检验》(GB/T 12311—2012)要求当检验差别时，评价员数量为24～30人。实验选择了50多名人员组成测试组，人员均色觉正常，年龄在23～54岁之间，其中有60%的人员没有实验室工作经验。实验人员按照自然倍数稀释法，分别对红、橙、黄、绿、蓝、紫6种色调的印染废水进行测试。不同色调样品的测定结果见表2。

表2 不同色度样品测定结果Table 2 The determination results ofdifferent sewage water

由表2可知，对于不同色调的样品，绿色、蓝色和黄色是分散在2个倍数之间，其中绿色的集中度高达84%。红色、橙色、紫色是分散在3个倍数之间，其中紫色的集中度高达100%。黄色测定结果分散最大，其原因可能与人对黄色的恢复时间最长有关，人的眼睛对无色和浅黄色的分辨力最差。

2.5不同人员的感官差异

选择50名人员在未规定着装颜色、观察地点且未经培训的情况下，对6种不同色调样品，使用3种不同稀释方法进行测试，样品测定结果的相对标准偏差(RSD)为16.6%～68.8%，造成偏差较大的原因与测定条件不统一有关。因此，为评价实验数据的有效性和可靠性，挑选出17名有分析工作经验且经过相关培训的实验人员，使用偶数倍稀释方法，在相同的测试条件下，按照实验方法对同一红色样品进行测试，得出人员间精密度和人员内精密度。结果见表3。

表3 不同人员感官差异测定结果Table 3 The difference determinationresults of sensory analysis

注：“—”表示无相关值。

由表3可知，同一实验人员对同一样品连续测定6次，人员内RSD为9.1%～16%。不同实验人员对同一样品进行测定，人员间RSD为17%～22%。说明样品测定结果的差异主要来自于个人感官的差异，但差异并不明显。

2.6不同稀释方法之间比较

为了研究不同稀释方法之间的差异，选择18名色觉正常，年龄在23～34岁之间的人员，分别采用表1所列的3种稀释方法，在统一的测定条件下，同时对红色印染废水进行测试，测定结果见图1。

图1 3种稀释方法测定结果Fig.1 Three methods of dilution determination results

由图1可知，3种稀释方法对同一样品的测定，测定结果集中的区域是一样的，均集中在800～1 000倍之间，数据集中区间内实验人员所占百分比分别为71%、83%和94%。2n倍稀释法测定结果的分散度最少，自然倍数稀释法的分散度相对较大，但自然倍数稀释法仍有71%的人数集中在一个区域内。比较3种稀释方法测定结果与排放标准可知，只有自然倍数稀释法可以涵盖所有的排放标准排放限值。

2.7方法的精密度

选取9名经培训后的人员，使用自然倍数稀释法，在相同的测试条件下，按照实验方法对屠宰、染料、颜料3种类型的实际样品(青岛某生鸡屠宰车间1#、青岛某印染企业污水处理设施入口2#、青岛某油墨制造企业污水处理设施入口3#)进行测试，结果见表4。由表4可知，不同人员对不同来源污水色度测定结果的RSD为12%～22%，其结果与不同人员对相同来源样品测定的结果相吻合。

表4 精密度测定Table 4 Precision tests of the method

3 结论

综上所述，用稀释倍数法测定水质色度，虽然属于感官分析方法，但是在规范实验条件和对人员进行训练指导后，测定结果均在相对比较集中的区间。3种不同的稀释方法中，自然倍数稀释法的测定结果分散度较其他2种方法的大，但仍有71%的人的测定结果集中在一个区域内。因此，用1名实验人员使用自然倍数稀释法对样品进行单次分析作为色度测定的方法是有效的，能满足现有国家污水排放标准的要求。

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ResearchontheChromaMeasurementofSewageWaterbyDilutionMultipleMethod

XUAN Zhaofei,JIN Hong,CHU Cuijuan,TAN Pigong

Qingdao Environmental Monitoring Centre,Qingdao 266000,China

Six representative water samples which had different hue were employed in the experimental. The effects of different hue, different people and different dilution method to the results and precision were analyzed. The water samples which had different hue of red, orange, yellow, green, blue and purple were observed. The results indicated that the observation results in the green, blue and yellow series were spread between two dilution times (green series:200-300 time, blue series:3 000-4 000 time, and yellow series:400-500 time)，and up to 84% observation results in green series were concentrated at 200-300 time. In red, orange and purple series, the observation results distribute in three dilution times (red series:600-800 time, orange series:20-40 time, and purple series:2 000-4 000 time), and the concentration degree was 100% between 2 000-4 000 time in purple series. Three experimental methods (natural multiple dilution method, even number dilution method and 2ndilution method) were used to observe red water series, and the results showed that the dilution times interval were much the same in three methods, the concentration degree were 71%, 83% and 94%, respectively. Overall, one experimenter observed the water samples once according to the natural multiple dilution method. Therefore the observe result was true and reliable.

chroma;dilution multiple method;test condition;dilution method

X830.2

A

1002-6002(2017)05- 0154- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.22

2016-06-29;

2016-11-14

环境保护部2014年度国家环境保护标准制修订项目(2014-45)

宣肇菲(1982-)，女,黑龙江北安人，硕士，工程师。

谭丕功