武汉市春季大气PM25中水溶性离子特征

2017-11-07胡世祥田建军

中国环境监测 2017年5期

关键词：水溶性武汉市颗粒物

郁佳，胡世祥，黄振，田建军

武汉市环境监测中心，湖北武汉 430022

武汉市春季大气PM25中水溶性离子特征

郁佳，胡世祥，黄振，田建军

武汉市环境监测中心，湖北武汉 430022

GAC-IC系统；水溶性离子；离子平衡；相关性分析；SOR/NOR

武汉市地处九州通渠的中原之心，近年经济发展迅速，但环境形势也愈发严峻。随着治理大气污染的力度不断加大，武汉市一次污染物(如SO2、粗颗粒物等)的浓度均有明显下降，但以细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)为特征的复合大气污染却日益凸显。2015年武汉市环境状况公报显示，全年173个污染日中，首要污染物为PM2.5的天数有113 d，占全年污染天数的65.3%，首要污染物为O3的天数有44 d，占全年污染天数的25.4%，其中重污染天气的发生通常与PM2.5质量浓度的变化密切相关。

PM2.5在大气中停留时间长、输送距离远，易附带有毒有害物质[1]，对大气环境质量和人体健康都有重要影响。水溶性离子作为PM2.5的重要组分，一般占PM2.5质量的50%以上[2-3]，研究表明，水溶性离子对大气消光系数具有较高的分担率，是导致大气能见度降低的重要原因[4-5]，还会影响云凝结核和降水酸碱度[6]。目前武汉市PM2.5成分特征的研究多针对秋季和冬季的灰霾天气，但不同季节的PM2.5及其水溶性离子的污染特征各有不同。2017年3月，PM2.5为首要污染物的天数为17 d，其中3月5—12日连续8 d PM2.5均为首要污染物，3月6日空气质量达重度污染。分析3月5—12日武汉市PM2.5中水溶性组分的变化特征，对武汉地区春季PM2.5污染特征的研究及其防治具有重要意义。

研究利用国内自主研发的大气PM2.5水溶性组分及其气态前体物在线监测系统(GAC-IC)，于2017年3月5—12日在东湖高新站点进行在线监测，获得了SO2、铵盐、钠盐、钾盐、镁盐、氯盐、亚硝酸盐、硝酸盐和硫酸盐的半小时平均浓度数据，通过与常规监测仪器和MARGA比对，以验证仪器的运行状况和数据质量，基于获得的有效数据分析PM2.5中主要水溶性离子的化学特征，阐明武汉市PM2.5中水溶性离子的反应机理。

1 实验部分

1.1采样地点与时间

东湖高新站点位于武汉市东湖新技术开发区华师园北路宇虹环保科技园办公楼楼顶，是国家环境空气质量评价城市点，周边分布有高新技术企业和工业园。GAC-IC系统放置在东湖高新站点旁边的站房内，连续24 h自动监测，有效数据日期为2017年3月5—12日。

1.2采样仪器与原理

研究利用GAC-IC系统对PM2.5中水溶性离子及其气态前体物进行实时监测，时间分辨率为30 min。工作原理为在真空泵作用下，大气样品以16.7 L/min流量进入PM2.5旋风分离器，粒径小于2.5 μm的颗粒物同气态污染物经过采样管引入系统中；大气中气态污染物因分子扩散作用，进入湿式扩散管(Wet Denuder)后被吸收，而PM2.5由于惯性作用，从管中穿出，从而达到分离效果[7]。PM2.5穿过扩散管后，与蒸汽发生装置产生的蒸汽混合，吸湿增大后进入蛇形冷凝管捕集，收集到的气态污染物和颗粒物样品经微量泵输送到离子色谱仪进行实时在线分析。

1.3质量控制与质量保证

监测期间，GAC-IC系统的运行条件和参数得到严格控制，包括定期标定采样流量(控制在16.7 L/min)、定期更换针头过滤器、使用分析纯试剂和超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)、更换淋洗液后重新制作标准曲线、保持稳定室温(25 ℃±1℃)。

1.3.1 GAC-IC系统与SO2分析仪比对

SO2较HNO3、HONO、NH3更难溶于水，扩散系数更低，若扩散管能完全吸收SO2，则对HNO3、HONO、NH3亦能完全吸收，同时不会对PM2.5中各种水溶性离子测量结果造成影响[8]。因此可将GAC-IC系统与SO2分析仪(Thermo 43i)所测 SO2小时平均浓度进行比对以检验 GAC-IC系统运行状况(图1)。

图1 GAC-IC与SO2分析仪测得SO2浓度相关性Fig.1 Correlation of SO2 concentration measured by GAC-IC and sulfur dioxide analyzer

由图1可知，整个监测期间GAC-IC测得的SO2数据与SO2分析仪测得的数据具有良好的相关性，相关系数(r)为0.896，表明GAC-IC系统运行状态稳定，所测数据可靠。

1.3.2 GAC-IC系统与MARGA比对

图2 GAC-IC系统与MARGA监测和浓度相关性Fig.2 Correlations of sulfate, nitrate and ammonium concentration measured by GAC-IC and MARGA

2 结果与分析

2.1PM2.5质量浓度特征分析

实验期间，PM2.5日均浓度有6 d超过二级标准限值(75 μg/m3)，日均浓度超标率达75%，8 d的首要污染物均为PM2.5，小时浓度最大值、最小值和中位数分别为82～313 μg/m3、29～214 μg/m3和63～249 μg/m3。图3给出了3月5—12日东湖高新站点PM2.5小时浓度变化曲线，可以看出6—7日PM2.5浓度水平高、变化幅度大，主要与重污染生消过程相关；10、12日受不同程度降水过程影响，PM2.5浓度水平较低；5、8、9、11日以本地污染为主，PM2.5日变化特征较为明显，凌晨至上午PM2.5小时浓度较午后整体偏高，下午浓度下降至较低水平。

图3 3月5—12日PM2.5小时浓度变化曲线Fig.3 Hour concentration curve of PM2.5 from March 5 to 12

实验期间温度、湿度和风速变化曲线如图4所示。

图4 实验期间温度、湿度和风速变化曲线Fig.4 Curves of temperature, humidity and wind velocity during experimental period

由图4可见，6—7日重污染过程期间，空气湿度大、风速小，较高的湿度有利于颗粒物吸湿增长，稳定的天气系统使污染物停滞在近地面层，导致污染物浓度累积增高，加重污染程度；10日阵性弱降水和12日中等强度降水过程，均伴随有不同程度的大风天气，对颗粒物有一定的清除作用。此外，PM2.5表现出较明显的日变化特征，与春季气象条件有一定关联，春季较冬季昼夜温差减小，白天对流作用增强，下午随着气温升高，混合层高度逐步抬升，有利于污染物扩散。

2.2PM2.5中水溶性离子特征分析

2.2.1 浓度水平及变化特征

GAC-IC系统测定水溶性离子种类与PM2.5浓度统计数据见表1。监测时段为2017年3月5日00：00—3月12日23：00，PM2.5获取每小时平均浓度，水溶性离子组分每半小时获取一组浓度数据，实验期间共获得3 202个有效数据。

表1 GAC-IC系统测定离子质量浓度Table 1 Summary of the measured components in GAC- IC μg/m3

注：F-、Ca2+数据有效性不足，不参与统计；Br-、PO43-、Li+仪器未检出。

2.2.2 离子平衡分析

图5反映了PM2.5中水溶性离子之间的电荷平衡。

图5 PM2.5中水溶性阴阳离子与的电荷平衡关系Fig.5 Charge balance between cations and anions concentration，ammonium and sum of nitrate and sulfate concentration in PM2.5

阴阳离子的电荷浓度(单位为nmol/m3)计算如下[14]：

(1)

(2)

2.2.3 相关性分析

图6 PM2.5中与和摩尔比值关系Fig.6 Equivalent concentration of [N] versus

2.2.4 硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)

(3)

(4)

图7展示了实验期间SOR与NOR及其比值变化曲线。

图7 实验期间SOR与NOR及其比值的变化曲线Fig.7 Curves of SOR, NOR and the ratio during experimental period

3 结论

1)监测期间，GAC-IC系统监测值与SO2分析仪、MARGA均具有良好的相关性，表明GAC-IC系统运行较为稳定，数据准确性较高。

4)PM2.5中水溶性离子与其气态前体物呈现较为剧烈的二次转化过程，SOR和NOR平均值高达0.52和0.27，说明二次反应在武汉市PM2.5污染来源中非常重要。

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CharacteristicAnalysisofWater-SolubleLonsinAtmosphericFineParticlesinSpringWuhan

YU Jia,HU Shixiang,HUANG Zhen,TIAN Jianjun

Wuhan Environmental Monitoring Centre,Wuhan 430022,China