快照式成像光谱仪检测印染废水的研究

秦晓磊 张 宇 李哲煜 金 鹏 江 雷 孙 凯*

1(哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090)2(哈尔滨工业大学超精密光电仪器工程研究所,哈尔滨 150080) 3(中国科学院理化技术研究所, 北京 100101)

快照式成像光谱仪检测印染废水的研究

秦晓磊1张 宇2李哲煜1金 鹏2江 雷3孙 凯*1

1(哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090)2(哈尔滨工业大学超精密光电仪器工程研究所,哈尔滨 150080)3(中国科学院理化技术研究所, 北京 100101)

建立了一种快照式成像光谱仪快速检测印染废水的方法。配制单一组分以及混合组分的模拟印染废水，优化了实验条件，以白光LED阵列光源为检测光源，用实验室研发的成像光谱仪采集样品的图像，获得样品400～800 nm范围的光谱信息，建立了样品吸光度与浓度的线性关系。单一组分的罗丹明B和橙黄G的线性范围为1～50 mg/L，线性相关系数均大于0.99，回收率为93%～114%，相对标准偏差(RSD)为7.5%和1.3%; 利用多元线性回归模型对混合样品的检测，相关系数均为0.999，各组分的测量相对误差均有改善。实验结果表明，本方法具有快速、准确和重复性好等优点，可以作为印染废水现场检测和应急检测的方法。

成像光谱仪; 光谱图像; 印染废水; 检测

2017-04-13收稿; 2017-09-12接受

本文系国家高技术研究发展计划项目(No. 2015AA042401)资助

* E-mail: ksun@hit.edu.cn

1 引 言

印染是纺织制造业在加工过程中的重要环节[1]，作为染料生产和纺织印染大国，中国每年有数以万吨的染料随废水直接进入水体环境，造成了严重的环境污染[2]。印染废水成分极为复杂，其中部分染料及其代谢产物具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用，排放到环境中对人类和其他生物的健康构成极大威胁[3]。目前我国政府高度重视印染废水的排放和相关的染料检测技术[4]。

常规的染料测定方法，如薄层色谱法[5]、高效液相色谱法[6,7]、毛细管电泳法[7]和液相色谱-质谱法[7～9]等，均依赖大型仪器且需要复杂的预处理，耗时长、检测成本高。分光光度法虽然是一种较为简便的检测方法，但是在检测多组分样品时，存在浓度测试范围小、精度低、多波长检测速度慢等问题[10，11]。因此，亟需建立快速准确测定印染废水中各组分含量的检测方法。

基于遥感技术发展起来的成像光谱技术是环境监测的一个重要发展方向[12,13]，成像光谱技术可以在获取目标空间信息的同时，得到目标的光谱信息[14,15]，从而可结合物质的光谱特征，识别和检测目标物质。随着光路设计的优化，电子线路性能的提高，以及微纳光学器件制造工艺的日益精进，成像光谱仪有了进一步的发展。目前，研究者致力于仪器的设计和改进，努力提高成像光谱仪的分辨率和光谱复原能力; 或者充分发挥成像光谱仪的优点，将其用于医疗、环境检测等领域[16,17]。用成像光谱仪检测印染废水既可直接获得废水的图像信息、直观地表明污染状况，又可以根据图像的光谱信息准确检测出样品中各组分的含量[18,19]，具有操作简便、重复性好、试剂量小、测量精度高和检测速度快的优点。

本研究利用透镜阵列的快照式成像光谱技术检测印染废水，综合考虑实际检测中可能受到的干扰因素、优化检测条件，并针对不同组分的废水，建立不同检测模型，实现印染废水中各种染料的快速测定，为印染废水的现场检测和印染废水地表水体污染的跟踪监测以及突发环境污染的控制提供了新思路。

2 实验部分

2.1仪器与试剂

MLL-FN-532-400mW激光光源(长春新产业光电技术有限公司); 光学原件、白光LED阵列光源、光学平台(江西连胜科技有限公司); Milli-Q 超纯水机(美国Millipore 公司); MS104TS电子天平(梅特勒-托利多公司); 罗丹明B(分析纯)、橙黄G(色谱纯)、亚甲基蓝(色谱纯)均购于Aladdin公司。

标准溶液：(1)500 mg/L橙黄G、罗丹明B、亚甲基蓝储存液： 称取上述染料各50 mg，分别溶解于50 mL超纯水中，然后定容至100 mL; (2)单组分标准溶液：取上述储存液稀释，设置9个标准溶液浓度梯度，浓度为1、3、5、9、10、15、30、45和50 mg/L; (3)混合组分标准溶液：选取3、9、15、30和45 mg/L的3种单组分标准溶液，将浓度相同的3种标准溶液等体积混合。

模拟印染废水：(1)单一组分废水：取上述储存液稀释，分别稀释至20 mg/L; (2)混合组分废水：将15 mg/L 橙黄G、30 mg/L 罗丹明B和9 mg/L 亚甲基蓝标准溶液等体积混合即得。

2.2主要仪器与装置

本研究中研发的快照式成像光谱仪，采用基于双折射晶体干涉仪的空间调制方式，通过改变光传输介质折射率的方式产生光程差。采用快照的方式进行干涉信息获取，利用微透镜阵列进行孔径分割，在一个快门的时间内获取待测目标的完整干涉图像[20]，其系统结构示意图见图1。

图1 系统结构(A)和系统轴侧示意图(B)Fig.1 Schematic diagram of snapshot imaging spectrometer (A) and axis side (B)G起偏器(Polarizer); OL物镜(Objective lens); FS视场光阑(Field stop); CL准直镜(Collimating lens); LA微透镜阵列(Lenslet array); NP诺瓦斯基棱镜(Nomarski prism); HWP半波片(Half-wave plate); J检偏器(Analyzer); FPA探测器(Focal plane array)。

图2 子图像光程差Fig.2 Optical path difference (OPD) of sub-images

来自目标物的光线经过起偏器(G)后由物镜(OL)成像至光阑，再经由准直镜(CL)准直，准直后的入射光经过 M×N 微透镜阵列(LA)，目标物图像被复制为M×N个，复制的图像在成像过程中会经过由两块诺瓦斯基棱镜(NPs)、半波片(HWP)以及检偏器(J)组成的双折射晶体干涉仪，最终成像于探测器(FPA)上。如图 1B所示，将由NPs、HWP和J构成的双折射干涉仪绕z轴旋转至合适的δ角，使子图的光程差按一定的顺序等间距增加，如图2所示，通过对获得的子图序列上每个点序列进行傅里叶变换及相应处理，得到该点对应的谱的信息。

快照式成像光谱仪的尺寸为25 cm×10 cm×10 cm，CCD像素为2472 × 3296，632.8 nm处的光谱分辨率为10.9 nm，光谱范围为 400～800 nm，光谱复原得到的光谱切片的像素分辨率为181×181，成像光谱仪的焦距设置为1.08 m，仪器便携且可用于现场检测。

2.3光谱数据采集与处理

快照式成像光谱仪通过CCD获取包含干涉信息的图像数据[21]。采集图像时，首先实时设置图像采集模式、曝光时间等参数，采集结束后将图片保存到指定的位置。选取采集的图片，通过图像配准、傅里叶变换等操作将包含干涉信息的子图阵列图像转换为光谱立方体，得到图像的光谱数据。取光谱立方体中空间维中特定点的完整光谱维数据，以波长值为横坐标、光谱值为纵坐标绘图可得到特定点的光谱曲线。通过对多光谱图像进行彩色合成，还可以快速得到物体的RGB图像。利用实验室研发的数据采集系统，可以实现上述所有功能，且操作方便快捷。

检测时，首先将标准溶液装入干净的玻璃比色皿内，比色皿置于样品卡槽，卡槽距光谱仪1.08 m， 检测光源位于样品后方20 cm，采用垂直透射，设定采集模式，调节曝光时间，使仪器采集到清晰的样品图像。对获得的图像进行光谱复原，得到样品在400～800 nm范围内的光谱信息，根据朗伯-比尔定律(公式1)，以标准溶液的浓度C为横坐标，以相应的吸光度A为纵坐标， 绘制C-A关系图，在相同条件下测定水样的吸光度值，依据标准工作曲线计算水样中染料的含量。

式中，A为吸光度;I0为入射光强度;I为透射光强度;T为透射率;k为摩尔吸光系数，用来衡量被测物质对光的吸收程度;b为液层厚度(吸收光程);C为吸光物质的浓度。

3 结果与讨论

3.1染料废水高光谱图像及可见光谱

以LED阵列光源为检测光源，用成像光谱仪采集不同浓度的罗丹明B溶液的图像，获取的高光谱RGB图像和其光谱图如图3所示。图3(A～F)的白框表示比色皿的位置，可见罗丹明B水溶液的颜色深浅与浓度有关，浓度较高的样品颜色较深。由光谱图(图3G)可见，在500～600 nm，不同浓度的罗丹明B溶液的光谱值表现出明显差异，这可能是由于水溶液中罗丹明B吸收引起的。

图3 罗丹明B水溶液的RGB图像，虚线为比色皿外框，罗丹明B浓度分别为0 mg/L(A)、1 mg/L(B)、5 mg/L(C)、10 mg/L(D)、30 mg/L(E)、50 mg/L(F)、及不同浓度罗丹明B水溶液的光谱图(G)Fig.3 RGB pictures of Rhodamine B solution with different concentrations in cuvette marked with dotted box, (A) 0 mg/L, (B) 1 mg/L, (C) 5 mg/L, (D) 10 mg/L, (E) 30 mg/L, (F) 50 mg/L, and spectra of Rhodamine B solution (G)

3.2外界光源对检测的影响

以激光为检测光源，采用光强可调节的LED光源为背景光源，置于检测样品正上方，分别在背景光较强、背景光较弱和无背景光的情况下，对罗丹明B溶液进行检测，样品的高光谱图像和罗丹明B的吸光度与浓度的线性回归结果见图4。从成像图(图4A～4C)可见，提供一定背景光源时，所获得的图像轮廓清晰，成像质量较高。从图4D可见，罗丹明B溶液的浓度与吸光度的线性范围为1～50 mg/L，相关系数R2分别为0.99746、0.99870和0.99837，具有良好的线性关系，且3条拟合曲线基本重合; 在不同背景光下对20 mg/L罗丹明B样品进行检测，利用单因素方差分析，p=0.885>0.05，说明本实验采用的背景光设置可以提高成像质量，且对检测结果无显著影响。

3.3染料废水组分分析

3.3.1单一组分废水分析选取浓度为1、5、10、30和50 mg/L的罗丹明B和橙黄G单组分标准溶液，以白光LED阵列光源为检测光源，对单组分标准溶液进行检测，所得罗丹明B和橙黄G的标准曲线见图5，罗丹明B和橙黄G的吸光度和浓度之间有较好的线性关系，相关系数R2分别为0.99842和0.99246。 在空白水样中分别添加20 mg/L罗丹明B和橙黄G模拟废水，每个添加水平重复测定6次，验证本方法的准确度和精密度。 本方法对罗丹明B和橙黄G的回收率分别为93%～113%和102%～104%， RSD分别为7.5%和1.3%。利用岛津UV-2550紫外可见分光光度计进行平行对比实验，结果表明，罗丹明B和橙黄G的回收率分别为102%～103%和99%～100%， RSD分别为1.8%和1.3%。说明利用成像光谱仪可以实现罗丹明B和橙黄G染料溶液的定量检测，且检测准确度较高。

图5 罗丹明B(A)和橙黄G水溶液(B)的C-A关系图Fig.5 Standard curve of absorbance vs. concentration of (A) Rhodamine B and (B) orange G solution

3.3.2混合组分废水分析以白光LED阵列光源为检测光源，对混合组分标准溶液进行检测，选取各组分特征波长处的吸光度，建立C-A回归曲线(图6A)。在相同条件下，对3个模拟废水样品进行检测，利用得到的标准曲线计算废水中各组分含量，结果表明,罗丹明B的测量相对误差为29.7%～30.4%，橙黄G的测量相对误差为10.4%～41.3%，亚甲基蓝的测量相对误差为55.1%～66.3%，说明用常规的光度法难以准确地对混合印染废水进行检测。

多元回归方法是基于化学计量学的一种常规的定量分析方法[22]。由于混合样品的光谱会存在不同程度的漂移和重叠[23]，采用多元线性回归能同时利用多个波长的光谱信息，更好地描述吸光度与浓度之间的关系。选用各组分特征波长附近若干个波长的吸光度进行多元线性回归分析，拟合结果如下式：

式中,COG、CRB和CMB分别代表橙黄G、罗丹明B和亚甲基蓝的浓度，Aλ为λnm处的吸光度。

拟合结果表明，3种组分的相关系数R2均为0.999，说明模型预测浓度与实际参考浓度之间线性关系良好。将15个混合组分标准溶液作为定标样品，3个混合组分模拟废水作为验证样品，其测量结果如图6B、6C和6D所示。根据模型得到的3个验证样品的检测结果表明，模拟废水中罗丹明B的测量相对误差为29.0%～29.6%，橙黄G的测量相对误差为0.2%～14.4%，亚甲基蓝的测量相对误差为18.2%～30.6%，各组分的测量相对误差均相对下降，证明利用快照式成像光谱仪采用此多元线性回归模型可以对模拟印染废水进行快速检测。

图6 混合模拟废水中各组分的C-A关系图(A)； 橙黄G(B)、亚甲基蓝(C)以及罗丹明B(D)的多元线性拟合结果Fig.6 Standard curve between absorbance and concentration of each component in simulated wastewater (A); and multiple linear regression model of orange G (B), methylene blue (C) and Rhodamine B (D)

4 结 论

建立了快照式成像光谱仪对模拟印染废水的检测方法，当废水组分单一时，可以直接利用标准溶液的工作曲线定量检测，准确性好; 当组分复杂时，可以采用建立的多元线性回归模型，模型预测浓度与实际参考浓度之间线性关系达到 0.999，验证样品的检测结果与利用单波长标准曲线测得的结果相比，各组分测量相对误差均有改善。本方法检测速度快、精度高、无二次污染，具有现场快速检测的潜力。

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This work was supported by the National High Technology Research and Development Program of China (No. 2015AA042401).

DeterminationofDyeingWastewaterbySnapshotImagingSpectrometer

QIN Xiao-Lei1, ZHANG Yu2, LI Zhe-Yu1, JIN Peng2, JIANG Lei3, SUN Kai*1
1(StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)2(CenterofUltra-precisionOptoelectronicInstrument,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)3(TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100101,China)

A rapid detection method for dyeing wastewater by snapshot imaging spectrometer was developed. The simulated dyeing wastewater solution of a single component and mixed components was prepared and the experimental conditions were optimized. The white LED array was used as the detection light source and the image of the sample was collected by the imaging spectrometer developed in the laboratory to obtain the spectral information of the sample in the range of 400-800 nm. The standard curve between the absorbance and the concentration of the samples was established. The linear range of a single component of Rhodamine B or Orange G was 1-50 mg/L, the linear correlation coefficients was more than 0.99, the recoveries were 93%-114% and the relative standard deviations (RSD) were 7.5% and 1.3%. The correlation coefficients between predicted concentration and reference concentration reached 0.999 in the detection of mixed component by using the multiple linear regression model, and the relative errors of 3 predicted samples were reduced. The rapid, accurate and precise method showed an excellent promise for on-site and emergency detection of dyeing wastewater.

Imaging spectrometer; Spectrum; Dyeing wastewater; Determination

13 April 2017; accepted 12 September 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.170227