基于CeO2-Co3O4纳米纤维的催化发光式甲醛传感器研究

胡明江 吕春旺 杨师斌 王 忠

1(河南城建学院能源与建筑环境工程学院，平顶山 467036)2(江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013)

基于CeO2-Co3O4纳米纤维的催化发光式甲醛传感器研究

胡明江*1吕春旺1杨师斌1王 忠2

1(河南城建学院能源与建筑环境工程学院，平顶山 467036)2(江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013)

采用双喷嘴静电纺丝法制备了CeO2-Co3O4纳米纤维，将制备的CeO2-Co3O4纳米纤维均匀涂覆于ω型加热线圈表面形成催化发光薄膜，设计了一种新型催化发光甲醛传感器。采用 X 射线衍射仪、 扫描电子显微镜、 全自动程序化学吸附仪和X-射线光电子能谱仪，表征了Co3O4-CeO2纳米纤维的相组成和微观形貌，讨论了甲醛在CeO2-Co3O4催化剂表面的电化学特性和催化发光机理。在优化条件下，即波长500 nm、 温度550℃、 载气流速0.2 L/min，甲醛传感器件(Ce30)催化发光强度与甲醛浓度在1.2～50 μg/m3范围内有良好的线性关系，灵敏度为40.04 a.u./(μg/m3)，检出限为1.2 μg/m3，动态响应和恢复时间分别为2.4和3.5 s。此传感器可用于汽车尾气中甲醛浓度检测，相对误差范围为0.4%～1.1%，相对标准偏差RSD<3% (n=6)。

静电纺丝； 甲醛； 传感器； 纳米纤维； 催化发光； 汽车尾气

2017-04-12收稿； 2017-08-20接受

本文系国家自然基金项目(No. 51376083)和河南省高等学校重点科研项目(No. 18A470002)资助

* E-mail: hu_mingjiang@163.com

1 引 言

催化发光材料合成是目前CTL传感器的研究热点。Co3O4具有机械强度高，比表面积大、 抗烧结能力强和高温催化活性稳定等优点，是降解醛类污染物理想催化剂。Feng等[13]通过静电纺丝法制备了RGO-Co3O4复合纳米纤维作为工作电极活性物质，组装了电流型氨气传感器。在室温条件下对氨气检出限为5 mg/m3。Takafumi等[14]采用浸渍法制备了Pd-Co3O4复合纳米敏感薄膜，以负温度系数热敏电阻为加热电阻，制备了一种催化燃烧型CO传感器。CeO2属于萤石氧化物，具有优良的贮存和释放氧能力，有助于提高催化剂活性。Xu等[15]以LaF3-CeO2纳米颗粒作为催化剂，提出了一种新型和高灵敏度的三乙胺气体传感器，检出限为0.2 mg/m3，相对标准偏差达到4.3%。黄樊等[16]采用共沉淀法制备了甲烷化学链燃烧用CeO2/Co3O4复合氧载体。CeO2添加量为30%时，对甲烷转化率选择性未明显降低，表现出较高化学链循环稳定性。Sunghoon等[17]采用ZnO-Co3O4纳米颗粒作为敏感材料，研制了一种新型和高灵敏度的NO2传感器，分析了ZnO-Co3O4配比量、 光源条件和重复使用性对NO2的吸附强度与光电化学特性。饶志明等[18]研究了甲醛在TiO2-Y2O3粉体表面催化发光行为，对甲醛检出限为6.8 μg/m3。 刘永慧等[19]设计了基于在纳米ZrO2中掺杂MgO的催化发光传感器，对温度为300℃的200 μg/m3丙烯醛具有较好敏感性。Ali等[20]采用水热法制备的Fe2O3/Co3O4复合纳米颗粒作为乙醛传感器催化发光材料，响应与恢复时间分别达到了8.2 s和10.6 s。与其它制备方法相比，静电纺丝法制备的纤维具有比表面积大、 孔隙率高和耐高温等优势。目前，以CeO2-Co3O4纳米纤维为催化发光薄膜的甲醛传感器研究很少，利用催化发光技术在线检测汽车尾气中甲醛气体浓度研究还未见报道。

本研究将制备的CeO2-Co3O4纳米纤维均匀涂覆于ω型加热线圈表面形成催化发光薄膜，设计了一种新型催化发光甲醛传感器。考察了甲醛传感器电化学性能和催化发光特性，优化了催化发光条件，并将此传感器用于汽车尾气中甲醛在线检测。

2 实验部分

2.1仪器与试剂

TN-KGZ01型高压直流电源和HDE24压控恒流源(美国安捷伦公司)； RSP02-BⅡ型注射泵(嘉善瑞创电子科技公司)； BDMS型高温马弗炉(河南勃达股份有限公司)； J320型搅拌器(上海司乐仪器有限公司)； XRD-7000型X射线衍射仪(岛津企业管理有限公司)； JEOL型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)； ChemBET Pulsar-1型全自动程序化学吸附仪(美国康塔仪器公司)； K-Alpha型X射线光电子能谱仪(上海百贺仪器科技有限公司)； F-110CI型质量流量控制仪(天津盛源科技有限公司)。

Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)2·6H2O(99.0%，上海科创化工有限公司)； 乙醇(99.0%，郑州亿邦实业有限公司)； PVP-K型聚乙烯基吡咯烷酮(杭州尼通科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，济南世纪通达化工有限公司)。

2.2催化发光材料制备

Co3O4纺丝溶液制备由0.5 g Co(NO3)2·6H2O、 3 mL乙醇、 0.5 g聚乙烯基吡咯烷酮和4 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室温下搅拌6 h。 CeO2纺丝溶液制备: 将0.5 g Ce(NO3)2·6H2O和3 mL乙醇放入搅拌器剧烈搅拌30 min，再加入0.5 g 聚乙烯基吡咯烷酮和4 mL二甲基甲酰胺，在室温下搅拌6 h，形成均一、 透明并有一定粘度的纺丝溶液。参照文献[21]，制备出CeO2质量百分数分别为0%、 10%、 20%、 30%和40%的CeO2-Co3O4复合纳米纤维，分别计为催化剂样品Ce0、 Ce10、 Ce20、 Ce30和Ce40。

2.3传感器表征及测试

甲醛传感器CTL系统如图1所示，它由空气泵、 气体流量计、 CTL室、 BPLC微弱发光仪及滤波片(波长范围400～600 nm)等组成。用去离子水将制备的CeO2-Co3O4复合纳米纤维溶解，制成糊状，涂覆于ω型加热线圈表面，制成CTL传感器件，并安装于石英管内部。温度控制仪通过电极与ω型加热线圈电极连接，控制甲醛催化发光温度。甲醛气样经过滤由测试室进气口流入，与CTL材料进行反应后，经流量计后由测试室出口流出。CTL信号经滤波后由BPLC微弱发光器检测，通过串行接口输入计算机进行记录与分析。

图1 甲醛传感器催化发光系统Fig.1 Schematic diagram of cataluminescence (CTL) sensing system of formaldehyde sensor

利用X射线衍射仪测定CeO2-Co3O4纳米纤维的相组成，X射线源为Cu kα，管电压为45 kV，扫描速度为10 °/min，扫描范围2θ=5°～90°。运用扫描电子显微镜对CeO2-Co3O4纳米纤维进行微观形貌表征。氢气程序升温还原(H2-TPR)在ChemBET Pulsar-1型全自动程序化学吸附仪进行； 催化剂的XPS光谱分析在K-Alpha型X射线光电子能谱仪完成。

3 结果与讨论

3.1催化发光材料表征

图2 CeO2-Co3O4纳米纤维的XRD 谱Fig.2 X-ray diffraction (XRD) pattern of CeO2-Co3O4 nanofibers

3.1.1微观形貌分析由CeO2-Co3O4纳米纤维的X射线衍射图谱(图2)可知，催化剂样品Ce0在36.6°、 58.8°和64.9°处出现较强衍射峰(用“○”表示)，呈现Co3O4立方尖晶石结构特征，与Co3O4标准谱图(JCPDS09-0418)相吻合。Ce10、 Ce20、 Ce30和Ce40的XRD谱图不仅有Co3O4特征衍射峰，在28.6°、 33.1°、 47.5°和56.5°处出现较强衍射峰(用“■”表示)，呈现了CeO2萤石相结构特征(JCPDS34-0394)。利用Scherrer公式计算，样品Ce0、 Ce10、 Ce20、 Ce30和Ce40纳米纤维平均晶粒尺寸分别为20.6、 26.2、 34.8、 57.2和46.6 nm。由CeO2-Co3O4纳米纤维SEM像(图3)可知，Ce0纤径不均匀，Ce10纤径均匀，但表面结晶不明显。Ce20表面结晶明显，有粘连和断裂发生。Ce30表面晶粒排列有序，孔状结构好，直径均匀。Ce40表面晶粒结构尺寸好，但断裂较严重。从纤维微观结构和质量综合比较，催化剂样品Ce30最佳。

图3 (A)Ce0,(B)Ce10,(C)Ce20,(D)Ce30,(E) Ce40的扫描电镜图Fig.3 Scanning electron microscopy images of (A)Ce0, (B)Ce10, (C)Ce20, (D)Ce30, (Ee)Ce40

图4 CeO2-Co3O4纳米纤维的XPS光谱(A, B, C)和H2-TPR谱(D)Fig.4 X-ray photoelectron spectra (XPS) (A, B, C) and H2-TPR profiles (D) of CeO2-Co3O4 nanofibers

3.2催化发光机理分析

由CeO2-Co3O4纳米纤维在空气中能带分布(图5A)可知，p-CeO2的费米能级Ef、 价带能量EV与导带底能量EC的能带分布关系，使CeO2-Co3O4的势垒高度(Φ)和表面空间电荷层厚度(La)较大，阻碍了能带共轭电子扩散和渗透，故不能完成催化发光过程。由CeO2-Co3O4纳米纤维在甲醛中能带分布(图5B)可知，当CeO2-Co3O4纳米纤维与甲醛气体接触时，Φ和La明显减小，加大了能带共轭电子扩散和渗透速率，使其参与催化发光并释放热辐射能hv。由甲醛在CeO2-Co3O4表面催化发光机理示意图(图5C)知，依据N-Co3O4不同化合价结合能峰差异规律，提高了CeO2和Co3O4能带共轭电子转移能力，释放出大量晶格氧(O)和吸附氧和O)， 甲醛被氧化成激发态甲醛(HCHO)*，吸收热辐射能hv后催化为羧酸羧酸极不稳定，吸收大量活性氧O后形成CO2和H2O，并伴随有催化发光现象发生。

图5 CeO2-Co3O4能带分布图(A, B)和催化发光机理(C)Fig.5 Energy band profile (A, B) and CTL mechanism (C) of CeO2-Co3O4 nanofibers

3.3CTL反应条件优化

催化温度、 载气流速和波长是甲醛与催化剂催化反应的关键条件。在载气流速0.2 L/min，温度550℃，甲醛浓度30 μg/m3的条件下，由传感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)的波长特性曲线(图6A)知，CTL强度(S)在波长400～540 nm范围内呈增强趋势，但高温下的热辐射噪音信号(N)比较大。当波长大于500 nm时，信噪比(S/N)呈减弱趋势，故确定S/N最大值对应的500 nm为最佳检测波长。在载气流速0.2 L/min，波长500 nm，甲醛浓度30 μg/m3的条件下，由传感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)的温度特性曲线(图6B)知，CTL强度(S)随温度升高而增强。S/N随温度增大呈先升高再减弱规律变化。当温度为550℃时，S/N为最大值。故确定550℃为最佳检测温度。在温度550℃，波长500 nm，甲醛浓度30 μg/m3的条件下，由传感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)的流速特性曲线(图6C)知，载气流速为0.05～0.20 L/min时，CTL强度逐渐增大； 载气流速为0.2～0.5 L/min时，CTL强度逐渐减弱。故确定0.2 L/min为最佳载气流速。

图6 甲醛在CeO2-Co3O4表面CTL反应条件选择Fig.6 Optimization of luminescence conditions of formaldehyde on CeO2-Co3O4 nanofibers: (A) wavelength; (B) temperature; (C) flow rate

3.4传感器敏感特性

在波长500 nm，温度550℃，流速0.2 L/min检测条件下，测得传感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)CTL强度(S)与甲醛浓度关系(图7A)可知，CTL强度(S)与甲醛浓度呈良好的线性关系，Ce0、 Ce30和Ce40灵敏度分别为26.15，40.04和35.51 a.u./(μg/m3)，检出限分别为5.4、 1.2和2.8 μg/m3，低于文献[17]提出的甲醛检出限6.8 μg/m3，远低于GBZ2.1-2007规定的甲醛接触限值80 μg/m3。采用DJMFM型可调式气体流量控制仪和传感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)对浓度30 μg/m3甲醛重复检测5次响应特性(图7B)可知，动态响应时间分别为6.3，2.4和4.2 s，恢复时间分别为9.6，3.5和5.8 s, 低于参考文献[19]研制的乙醛传感器响应8.2 s和恢复时间10.6 s。Ce30的CTL强度大于Ce0和Ce40的CTL强度，且重现性较好。

图7 甲醛传感器灵敏特性(A)和响应特性(B)Fig.7 (A) Sensitivity characteristic and (B) response characteristic of formaldehyde sensor

3.5传感器选择性与稳定性

利用Ce30甲醛传感器催化发光系统分别对汽车尾气中CO、 CO2、 NO、 NO2、 甲醇、 甲苯、 甲醛、 乙醛、 丙醛、 丁醛和丙酮等常见有害气体(浓度均为10 μg/m3)进行选择性测试。结果表明，甲醇、 甲苯、 乙醛、 丙醛、 丁醛和丙酮的CTL强度占甲醛CTL强度比重分别为2.3%、 1.8%、 6.8 %、 5.3%、 4.7 %和1.1%， 其它气体无明显CTL强度信号。表明此传感器对甲醛具有较好的选择特异性。

采用传感器件Ce30对30 μg/m3甲醛气体每周进行检测1次，第4次检测的CTL强度信号能够保持首次检测值的98.2%，表明本方法制作的甲醛传感器具有较好的长期稳定性。

3.6汽车尾气分析

利用甲醛传感器(Ce30)对稳定运行(转速2500 r/min，负荷50%)汽车尾气中甲醛进行检测。每隔25 h平行测定6次，并计算其平均值，与车辆排放检测中心采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法检测结果(表1)作为相对真值进行对比可知，传感器(Ce30)相对误差范围为0.4%～1.1%，相对标准偏差RSD<3% (n=6)，表明此传感器精密度较好，适用于汽车尾气中甲醛污染物浓度在线检测。

表1 汽车尾气中甲醛浓度测定

Table 1 Determination of formaldehyde emissions in automobile exhaust

时间Time(h)平均值Averagevalue(μg/m3)相对真值Relativetruevalue(μg/m3)相对误差Relativeerror(%)RSD(%，n=6)2530．4930．821．12．25030．4230．640．72．17530．3830．520．52．010030．3630．480．41．9

4 结 论

将制备的CeO2-Co3O4纳米纤维均匀涂覆于ω型加热线圈表面形成催化发光薄膜，设计了一种新型催化发光甲醛传感器。将此传感器应用于甲醛检测，显示出较强的抗干扰性与较好的重现性，且具有特异选择性良好、 快速、 灵敏度高、 操作简单等特点，适用于汽车尾气中甲醛气体浓度的准确测定。

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No.51376083) and the Educational Commission of He'nan Province of China (No.18A470002)

ResearchonCataluminescenceTypeFormaldehydeSensorBasedonCeO2-Co3O4Nanofibers

HU Ming-Jiang*1, LYU Chun-Wang1, YANG Shi-Bin1, WANG Zhong2
1(SchoolofEnergyandBuildingEnvironmentalEngineering,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036,China)2(SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

CeO2-Co3O4composite nanofibers were prepared by the double jets electrospinning method. The nanofibers were then deposited onto the surface of aω-type heating coil as cataluminescence material to prepare a new cataluminescence (CTL) type formaldehyde gas sensor. The crystalline phase and microstructure of CeO2-Co3O4composite nanofibers were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), and the cataluminescence mechanism and electrochemical characteristic of formaldehyde on the surface of CeO2-Co3O4nanofibers were analyzed by H2 temperature programmed reduction (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Under the optimal conditions (500 nm of wavelength, 0.2 L/min of flow rate and 550℃), there was a good relationship between the CTL intensity of this formaldehyde gas sensor (Ce30) and formaldehyde concentration in the range of 1.2-50 μg/m3, the sensitivity was 40.04 a.u./(μg/m3), the detection limit was 1.2 μg/m3, the dynamic response time and recover time of formaldehyde gas were 2.4 s and 3.5 s, respectively. The formaldehyde sensor was successfully applied to the determination of formaldehyde in the automotive exhaust, with relative errors of 0.39%-1.07% and relative standard deviations of less than 3%.

Electrospinning； Formaldehyde； Sensor； Composite nanofibers； Cataluminescence； Automotive exhaust.

12 April 2017； accepted 20 August 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.170221