核桃壳废弃物资源化应用研究进展

李 丽，喻雪杨

（遵义师范学院a.化学化工学院；b.黔北特色资源应用研究实验室，贵州遵义563006）

自然科学研究

核桃壳废弃物资源化应用研究进展

李 丽，喻雪杨

（遵义师范学院a.化学化工学院；b.黔北特色资源应用研究实验室，贵州遵义563006）

阐述了核桃壳废弃物资源化利用的必要性，综述了其在食品、医药和化工等方面的资源化应用，并对资源化应用及应用技术上的改进提出了建议及展望。

核桃壳；资源化；应用研究

核桃是世界四大名干果之一，我国的核桃栽培面积居世界第一。据统计数据显示，2007年我国核桃产量约为63万吨，2008年约为82万吨，2009年约为98万吨[1]。因此核桃壳的量也在逐年增加，若进行焚烧或丢弃，将会造成资源的大量浪费，且污染环境，所以研究核桃壳的资源化应用，以充分利用资源，减少环境污染势在必行。

核桃壳的工业分析、元素分析和成分分析结果见表1。三种分析结果为核桃壳废弃物的综合利用及深度加工提供了可靠的依据。

1 在食品方面的应用

1.1 提取棕色素

核桃壳可以提取食用棕色素，既避免了浪费，又满足了人们对健康、安全的天然色素的需要。李维莉[5]以核桃壳为原料研究了树脂法纯化核桃壳棕色素的方法。考察了AB-8树脂对棕色素的吸附量，洗脱剂提取的棕色素的质量、色价、稳定性、水溶性、耐光性。得出色素易被氧化剂和还原剂破坏，低浓度的常用食品添加剂（蔗糖，苯甲酸钠）对色素无影响。李敬芬等[6]采用50%的乙醇超声波提取浙江安吉核桃壳天然棕色素，并对棕色素进行稳定性分析。正交试验证明，当提取工艺条件为超声时间40min、超声温度60℃、超声功率95W、固液比1:10时，棕色素的提取率最高。其在热、弱酸、中性及弱碱性下稳定性良好，光稳定性差。秦微微[7]等采用四因素三水平的响应面分析法研究了东北山核桃壳棕色素提取的最佳工艺条件，当乙醇浓度为60%、液料比为28:1、浸提时间2.2h、浸提温度为78℃时，山核桃壳色素的吸光度为0.510。侯勇[8]采用超声-微波协同提取技术从核桃壳中提取棕色素，通过单因素试验和正交试验发现，提取时间8min，料液比1:5，乙醇体积分数50%，功率400W为最佳提取条件。

1.2 作为食用菌栽培原料

棉籽壳、玉米芯、杂木屑、麦麸是传统的食用菌栽培基质，但由于价格昂贵，不能完全满足市场需求。于海龙[9]以核桃加工下脚料核桃壳部分或全部代替常用培养料中的木屑、玉米芯，进行刺芹侧耳（杏鲍菇）栽培研究。结果表明，使用核桃壳代替玉米芯（配方：木屑34%，核桃壳30%，米糠20%，麸皮10%，玉米粉5%，石灰1%）栽培刺芹侧耳，发菌快（满菌时间25 d）、子实体含氮量高（2.83%），单瓶产量（193.3 g）与使用常规培养料栽培（202.0 g）相近，栽培效果理想。陈亮等[10]利用半固体低温发酵技术，将黄豆制浆与经破碎后的核桃壳均匀混合，使蛋白质与单宁充分结合，生成难溶于水的复合有机物，除去核桃壳中单宁对灵芝菌丝体生长的抑制作用。经实验发现，经处理后的核桃壳作为灵芝栽培主要培养基质，解决了核桃壳作为灵芝栽培基质易造成灵芝菌丝体不易生长的难题，成功培育出灵芝子实体。熙洋[11]报道了帅胜杭采用山核桃壳种植香姑，经试验筛选发现，栽培的武香1号和香菇18具有耐高温、产量稳定的特点，营养价值也令人满意。

1.3 制备木糖

木糖在食品工业中的应用主要作为无热量甜味剂、食品抗氧化剂、风味改良剂、肉类香精原料等。国内外对木糖的制取已有广泛研究。余筱洁等[12]研究了反应时间、温度及盐酸浓度对山核桃壳酸解制备木糖的影响，发现反应温度、盐酸酸度、反应时间的最佳工艺条件分别为363.15K、1.2mol/L、5h，并且建立了酸解反应的动力学模型并通过了实验验证，建立了反应常数、反应温度、盐酸浓度的关系式为lnk1=21.4540-8.5290/T-5.0632lnC。

2 在医药方面的应用

2.1 治疗严重腹泻

罗洪[13]将收治的严重腹泻患者随机分为治疗组和对照组，分别采用口服核桃壳碳化粉末与口服思密达进行治疗，同时给予静脉补液，静脉应用抗生素。核桃壳碳化治疗组与思密达对照组的治疗总有效率均为100%，但核桃壳碳化治疗组对其主要症状改善方面明显优于思密达对照组。核桃壳碳化粉末治疗严重急性肠胃炎疗效好、病程短、无不良反应，适用于各种患者。

2.2 在中医治疗中的应用

核桃壳含有丰富的钙、磷、铁等微量元素及胡萝卜素、核黄素、维生素E[14]等。袁志太[15]用隔核桃灸法治疗白内障，研究了用艾条隔核桃壳针灸，在治疗的50例92只眼中，总有效率为89%。庞根生等[16]用针刺加隔核桃灸治疗周围面神经麻痹127例，痊愈93例，占73.2%，15例有明显效果。王维亭[17]研究了核桃壳提取物对大鼠急性心肌缺血作用的影响，核桃壳提取物可以降低冠脉前降支结扎引起的心肌损伤程度，降低梗死面积，不同程度减低心肌酶水平。秦小永等[18]用隔核桃壳灸配合针刺治疗干眼症30例，经治疗30例患者症状减轻，多次测定泪液分泌量有所增加，泪膜破裂时间较前延长。

2.3 在细胞生物学方面的应用

史燕妮[19]研究了核桃壳基碳量子点的巧光特性及其在MG-63细胞中的成像，将正常细胞与癌变细胞分别与核桃壳基碳量子点（Carbon Quantum Dots,CQDs）的作用进行对比，借助细胞生物学手段对核桃壳基CQDs的细胞相容性进行评价，用共聚焦显微镜表征核桃壳基 CQDs在两种细胞中的成像效果，用拉曼成像技术对CQDs在细胞内部的分布进行研究，并尝试分析细胞与核桃壳基CQDs的相互作用过程。吴威等[20]对山核桃壳中抗肿瘤物质进行了研究，测试了17个化合物体外抑制人结肠癌早期细胞 H-T29、人晚期细胞 HC-Tll6、人肺癌细胞A549、人乳腺癌细胞MCF-7增殖的活性，结果表明，山核桃壳提取物中有4种化合物具有较强的抑制人乳腺癌细胞MCF-7增殖的作用，且抑制能力与给药剂量成明显的正性相关。于冬梅等[21]研究了云南漾濞泡核桃壳醇沉物HTK-DEF、HTK-D对人肺癌、肝癌细胞增殖的影响，在质量浓度1000g/mL、作用时间72h时，两种醇沉物对人肺癌、肝癌细胞均有抑制力且抑制作用均与质量浓度呈依赖性，并得出云南漾濞泡核桃壳醇沉物具有抑制人肺癌、肝癌细胞增殖的作用且对人正常肝细胞毒性小的结论。刘成娇[22]等研究了泡核桃壳提取物对3株人癌细胞的体外抑制作用，其中高浓度组分HTKE对3株癌细胞的抑制作用最明显且呈剂量依赖关系，对3株癌细胞半数抑制浓度（IC50）值也最小。

3 在化工方面的应用

3.1 制作活性炭

3.1.1 处理废水

董瑞[23]运用H3PO4法制备核桃壳活性炭，并将其用于处理啤酒废水。制备活性炭的工艺流程为：去杂皮→干燥→粉碎→筛后置于广口瓶→称取试样→倒入H3PO4溶液一段时间→送入马沸炉炭化活化→0.1%盐酸进行清洗→蒸馏水洗涤→干燥→破碎，得核桃壳活性炭，将制得的活性炭处理啤酒废水，其最佳工艺条件见表3。

表3 活性炭粒径对啤酒废水处理的最佳工艺条件

刘娅等[24]用核桃壳活性炭处理啤酒工业废水，经研究得到降低COD和DO的最佳工艺条件，见表4、表 5。

表4 降低COD最佳工艺条件

表5 降低DO最佳工艺条件

余筱洁[25]用磷酸活化法制备核桃壳活性炭，以磷酸浓度、活化温度和活化时间为条件，亚甲基蓝脱色力、碘吸附值及活性炭得率为指标，研究了核桃壳活性炭对苯胺的吸附性能，优化的工艺条件如表6。经研究酸性条件有利于吸附，活性炭对苯胺的吸附能力随温度升高而增大。

表6 实验优化条件及所得指标

信欣等[26]用氯化锌活化法制备的核桃壳活性炭吸附废水中的铬，研究了pH值、开始浓度、吸附时间、振动转速等因素对吸附的影响，研究结果显示吸附符合Langmuir等温式。王湖坤等[27]用氯化锌活化法制备的核桃壳活性炭处理印染废水，研究显示在最佳工艺条件下，处理后的印染废水水质达到国家《污水综合排放标准》二级标准。

双酚A（BPA）会影响身体正常激素的分泌，对生殖功能产生负面作用，导致恶性肿瘤。BPA在各种水体中的检出浓度有逐年增大的趋势。康琴琴[28]研究了核桃壳活性炭和商业活性炭对饮用水中BPA的吸附性能，研究显示核桃壳活性炭对BPA的吸附容量远远大于商业活性炭，且两种活性炭对BPA的吸附均遵循Freundlich等温方程。

如果人体摄入过量的锰会导致肌肉僵直，肌张力增高，尤其会出现明显的肢体震颤，书写困难等症状。鲁秀国等[29]研究了核桃壳粉对模拟微污染水中锰的静态吸附，得到如表7的最佳工艺条件。

表7 去除锰的最佳工艺条件

徐会等[30]研究了Fe（Ⅲ）负载改性核桃壳对模拟废水中Cu2+的吸附，考察了吸附条件，确定了最佳吸附参数，并对吸附动力学和吸附等温线作了分析，实验表明，吸附过程是单分子层的吸附，核桃壳及改性核桃壳对Cu2+的吸附是放热反应。程利萍[31]将核桃壳粉先用NaOH溶液处理，随后使丙烯酸与核桃壳粉接枝共聚，产物用于吸附Pb2+。考察了温度、时间等对Pb2+吸附量的影响，发现丙烯酸与核桃壳粉接枝共聚物的吸附潜能大，吸附容量随时间增加而增大，Pb2+的吸附是自发、吸热和混乱度増加的过程，吸附剂具有很好的再生循环能力。常爱香等[32]以废弃核桃壳为原料，采用磷酸改性法制备核桃壳基吸附材料，研究发现，在Cr（VI）初始浓度100mg/L、改性核桃壳投加量1.0g、溶液pH2.0的条件下吸附处理180min，改性核桃壳对Cr（VI）的吸附率达99.65%，高于未改性核桃壳的吸附率（43.64%）；改性核桃壳的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附式。董凌霄等[33]研究了用核桃壳做骨架构建剂对污泥脱水性能的影响，通过测定污泥比阻（SRF）、毛细吸水时间（CST）以及抽滤后污泥含水率，探究核桃壳骨架构建剂对污泥脱水性能的影响。张双杰等[34]用核桃壳采用水热炭化法制备水热炭，研究其对液相中Cr（Ⅵ）的吸附特性，考察了pH、温度、浓度、水热炭投加量、吸附时间等条件对Cr（Ⅵ）吸附的影响，在最佳条件下，水热炭有良好的吸附能力，吸附过程可用Freundlich吸附等温模型来描述，与吸附等温线的线性相关性显著。鲁秀国等[35]将核桃壳在真空条件下炭化，制备核桃壳炭吸附材料，研究了该吸附剂在不同用量、pH、吸附时间下对吸附Cr（Ⅵ）的影响，并对该吸附剂的表面结构进行了表征，在最佳试验条件下，核桃壳炭对Cr（Ⅵ）的去除率高达94.8%；随着温度的升高，Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐增加。用 Langmuir模型能较好地反映吸附过程特征，该动态吸附平衡遵循拟二级动力学方程。熊伟[36]采用废弃核桃壳作为吸附剂处理水中的总铁，研究了核桃壳投加量、吸附时间、溶液初始pH对总铁去除率的影响，在投加量为50g/L，吸附时间为180min，溶液pH为7～9时去除率可达80%以上。鲁秀国[37]分别采用在氮气和在真空条件下炭化的核桃壳作为吸附剂，研究其对含Cr（VI）废水的吸附效果，采用SEM和FTIR表征其表面结构，试验表明两种条件下制得的炭化核桃壳对Cr（VI）的去除效果较好，其去除率分别为99.1%、94.8%，其最大吸附量依次为8.751mg/g、8.480mg/g，Langmuir模型能更好地反映吸附过程特征。鲁秀国等[38]研究了未改性核桃壳和磷酸改性核桃壳对Cr（VI）的吸附作用，由于改性核桃壳表面结构孔隙率更大，在最佳工艺条件下，Cr（VI）的去除率达99．4%，Langmuir吸附等温模型能更好地反映改性核桃壳对Cr（VI）的吸附过程，且未改性和改性核桃壳对的吸附过程均符合拟二级动力学方程。鲁秀国等[39]将粒径为1.0～1.6mm的新疆核桃壳在普通和真空氛围下进行炭化，研究其对废水中Cr（VI）的吸附性能，探讨了水样初始pH值、吸附剂用量、吸附时间、转速和水样初始浓度等因素对Cr（VI）吸附效果的影响，实验表明，普通、真空氛围下的炭化核桃壳对Cr（VI）的去除率分别为98.7%、94.8%，其最大吸附量依次为8.731mg/g、8.480mg/g，Langmuir模型能较好地反映吸附过程特征，该动态吸附平衡遵循拟二级动力学方程。鲁秀国等[40]采用SEM、EDX、FTIR表征了制备的炭化核桃壳，研究了其对废水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。在最佳工艺条件下吸附处理Cr（Ⅵ）的浓度为20 mg/L废水，Cr（Ⅵ）去除率高达98.7%，最大吸附量为8.731mg/g，炭化核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，吸附过程以化学吸附为主控步骤。鲁秀国等[41]用磷酸改性和甲醛-硫酸改性核桃壳吸附模拟废水中的Cr（VI）并表征了核桃壳的结构，研究结果表明，磷酸改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的去除率为99.4%，最大吸附容量为3.24mg/g，甲醛-硫酸改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的去除率为98.4%，最大吸附容量为8.23mg/g，未改性核桃壳和甲醛-硫酸改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附符合Freundlich等温吸附方程，磷酸改性核桃壳的吸附等温线与 Langmuir等温吸附方程拟合更好。

3.1.2 处理废气

李秀玲等[42]研究了核桃壳活性炭的制备方法和改性前后吸附典型恶臭气体的硫容量。采用氯化锌活化法制备核桃壳活性炭的最佳工艺条件如表8。性能表征测得碘吸附值达880 mg/g以上，吸附效果比市场销售活性炭好，用碘酸钾（1%）改性后的活性炭脱硫性能提高。

表8 核桃壳活性炭制备工艺条件

Nowicki[43]研究了活化剂种类、活化温度和加热方式对核桃壳活性炭表面性质的影响。结果表明，对照CO2，KOH活化剂更有助于提高活性炭的吸附性能，孔结构优化条件随活化温度的升高而优化。与CO2活化相比，KOH活化能使活性炭表面产生更多的含氧基团，此活性炭对CO2的吸附容量可达66mg/g。

Gonzalz-Garca[44]以核桃壳为原料，采用水蒸气和二氧化碳活化制备活性炭，用三乙烯二胺（5%）对活性炭进行改性，试验表明，三乙烯二胺的负载改性提高了活性炭对碘代甲烷的吸附能力，碘代甲烷的去除率达98.1%。

3.2 制备生物油

核桃壳真空热解可以制备生物油。徐妍等[45]采用程序升温的方法对核桃壳在热解炉反应器中的真空热解规律进行了研究，得出最佳工艺条件见表9所示。

表9 核桃壳制备生物油的最佳工艺条件

3.3 提取木质素制备氨化木质素

在一定温度条件下，木质素与氨水反应生成氨化木质素，其含氨量在8%～24%以下。张小勇[46]研究了总氮含量的测定。步骤为碾碎核桃壳→干燥→加入反应釜→加入氨水→通入氧气→开动搅拌机→升温→得到产物→釜内压力压出→浓缩、干燥→测定含氮量。用O2和H2O2作氧化剂，天然木质素较工业木质素反应剧烈，氨化产物含氮量也相对较低。缪正调等[47]研究了核桃壳木质素的分子结构特征及其在高压水热环境下木质素的溶出效率，研究表明，二氧六环和碱性水溶液多步抽提可以从核桃壳原料中分离得到75.9%的核桃壳木质素，水热处理有利于木质素组分的溶出。

4 在油田中的应用

4.1 作过滤器中的滤料

核桃壳滤料具有亲水疏油的特点，可以处理含油污水，处理后容易洗涤，处理含油量低于100 mg/L的污水效果最佳，因此在油田含油污水处理中得到广泛应用。王景昌[48]总结了核桃壳滤料在油田水处理中的应用。王秀军[49]采用亚硫酸氢镁蒸煮法对核桃壳滤料进行亲水改性，考察了改性核桃壳滤料对油田含油污水的过滤、反洗效果，探讨了改性前后核桃壳滤料的过滤过程及乳化油捕集机理。在最佳工艺条件下，改性核桃壳滤料的反洗效果显著改善，反洗水含油量由520mg/L提高到840mg/L，核桃壳滤料增重率由4.3%下降到0.2%。

4.2 作堵漏材料

常见堵漏材料可封住尺寸小的空隙，但承受的压力普遍较低。将高失水性堵漏材料与常见堵漏材料配合使用，可达到减少泥浆漏失量和提高漏层承压能力的双重效果。王曦[50]评价了几种堵漏剂（核桃壳，锯末，FZS新型堵漏剂）单独和复合使用的堵漏效果，得到的结论为，当配方为基浆+1.5%FZS+2.5%核桃壳+1.0%CMC，漏失量达到最低。

5 其他应用

核桃壳可以制作成稳定性好、储存期长、毒性低的粉状木材胶粘剂，还可以在催化热解下制取氢气。张雷[51]研究了核桃壳催化热解制取氢气，研究表明，热解过程中在2%的Al2O3存在下制取的气相产率可达到38.93%。贾铭勋等[52]进行了核桃壳焦油抗聚剂的研究。合成氯丁橡胶工业用抗聚剂以前全部是从阔叶木材干馏焦油中提取，贾铭勋等的研究表明，核桃壳焦油中也可提取抗聚剂，其优点是含酚量高，抗聚合性能好，抗氧效果明显，符合国家专业标准，在抗氧化性方面也有很好的突破。胡博路[53]研究了核桃壳的抗氧化作用，试验结果表明，核桃壳提取物（乙酸己酯、正己烷）对亚油酸脂质过氧化能起到很好的抑制作用，且能有效清除OH-，但对O22-无清除作用。董凌霄等[54]采用核桃壳作为物理调理剂，对污泥进行预处理调节，以污泥比阻、泥饼含水率、压缩系数等为测定指标，研究了其对污泥的压缩性和脱水效果的影响，考察了污泥压缩性改善的最佳条件，当核桃壳与干污泥质量比为3:7、粒径为0.25～1mm、阳离子聚丙烯酰胺的投加量为100mg/L，污泥压缩系数从原泥的1.5768增加到调理后的1.9978，抽滤后泥饼的含水率由原泥的80.59%降为73.23%。

6 展望

综上所述，核桃壳资源化应用广泛，涉及到食品、医药、化工等诸多领域，但就目前来说，对核桃壳的应用研究还没有达到理想状态，还处于发展阶段。比如对核桃壳中丰富的钙、磷、铁等微量元素及胡萝卜素等的应用研究还比较薄弱，有待开发应用；在手工艺品方面还可以利用核桃壳制作精美的挂件物品及相关工艺品美化我们的生活，同时也可为社会创造大量的就业岗位。目前核桃壳资源化应用研究还缺乏系统性，应针对不同地区不同品种进行研究，建立完善统一的应用研究体系，得出一套具有可操作性的应用方法，将其应用模式化、程序化。核桃壳大规模应用于食品、医药、工业等方面还有一段距离，核桃壳的应用研究还将不断进行，各地还需要结合实际情况和市场行情来进一步开发核桃壳的资源化利用，研究开发出经济、简便、无二次污染的多层次、多途径的综合利用方法，使经济、社会、环境三者效益达到最大程度的统一，促进经济、环境的可持续发展。核桃壳资源化的进一步研究必将对我国核桃生产及环境保护起到极大的推动作用。

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On Research Process of the Application of Walnut Shell Waste Resource

LI Li,YU Xue-yang
(a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.Laboratory of Utilization Research on Characteristic Resources in Qianbei,Zunyi Normal University,Zunyi 563006,China)

This article states the necessity of recycling the waste of the walnut shell and the application of walnut shell waste resource in the food,medicine and chemical industry,also and suggestions and the prospect are provided to improve the application of walnut shell waste resource and the application technology.

walnut shell;recycling;application research

TS272

A

1009-3583（2017）-0109-06

2016-01-10

李 丽，女，贵州遵义人，遵义师范学院化学化工学院教授。

（责任编辑：朱 彬）