循环吸湿对炭纤维复合材料界面性能的影响

许 良，费昺强，马少华，回 丽,2，黄国栋

(1.沈阳航空航天大学 机电工程学院，沈阳 110136；2.沈阳航空航天大学 航空制造工艺数字化国防重点实验室，沈阳 110136)

2016-06-27；

2016-08-31。

辽宁省教育厅项目(L201611)。

许良(1965—)，男，教授，主要从事航空材料与结构强度方面的研究E-mailsimxu@126.com

回丽(1965—)，女，教授，主要从事航空材料与结构强度方面的研究。E-mail:syhuili@126.com

循环吸湿对炭纤维复合材料界面性能的影响

许 良1，费昺强1，马少华1，回 丽1,2，黄国栋1

(1.沈阳航空航天大学 机电工程学院，沈阳 110136；
2.沈阳航空航天大学 航空制造工艺数字化国防重点实验室，沈阳 110136)

通过对炭纤维增强复合材料进行70、85、100 ℃下的循环水浸吸湿试验，研究了复合材料在不同水浸温度下的吸湿-脱湿行为规律。同时，对循环吸湿-脱湿过程中的试样进行层间剪切强度测试和动态力学性能测试，并结合扫描电镜观察循环吸湿各个阶段的纤维基体结合状态。结果表明，水浸温度越高,水分的扩散速率越快，饱和吸湿率越大。经过循环吸湿后复合材料的吸湿行为仍满足Fick第二定律，吸湿后层间剪切强度下降，湿热循环次数越多下降的越明显。脱湿后层间剪切强度有所恢复，水浸温度越高造成的不可逆破坏越大，层间剪切强度恢复的越少。干态时的玻璃化转变温度为231 ℃，吸湿后下降了37 ℃。

炭纤维环氧复合材料；吸湿-脱湿行为；层间剪切强度；动态力学性能

0 引言

层间剪切强度作为一种典型的宏观测试方法可用来表征纤维和基体的结合情况。本文针对国产炭纤维增强复合材料，研究其不同水浸温度下的循环吸湿-脱湿行为，通过室温和高温下的层间剪切测试，探讨了循环吸湿-脱湿处理和高温对炭纤维增强复合材料界面性能的影响。

1 试验

1.1 试样材料

本文采用国产T700/QY9611炭纤维增强复合材料，纤维体积含量60%，热压罐工艺制备，固化工艺为：室温下抽真空—升温至125 ℃保温1 h—185 ℃保温1 h—200 ℃保温5 h。单层厚度0.125 mm，铺层方式为[0]24，试样尺寸为18 mm×6 mm×3 mm。

1.2 试验过程

吸湿前，先将试样放置于70 ℃的DHG—9140A电热恒温鼓风干燥箱内去除水分至工程干态，并记录干态试样的质量(记为W0)作为吸湿过程的基准质量。然后将试样分别放在70、85、100 ℃的LHS-100CH恒温恒湿箱中进行水浸吸湿实验。为提高最终拟合的吸湿曲线的准确性，吸湿开始时，每隔1 h将试样从水浴中取出，擦干试样表面水分后用ALC-210.4电子天平称其质量，吸湿一段时间后，每隔12 h测一次质量，并记录测量结果为Wt，精确到0.1 mg。测完质量后，将试样迅速放回恒温水浴槽内继续吸湿。吸湿率可参照ASTM D 5229/D 5229M—14 标准[14]，按式(1)进行计算：

(1)

式中Mt为t时刻试样的吸湿率，%；Wt为t时刻试样的质量，g；W0为吸湿前试样的质量，g。

经过长期吸湿后，当连续2次称重的平均吸湿量的变化小于0.01%时，则认为材料达到有效的吸湿平衡，记下有效平衡吸湿量Mm。试件达到有效吸湿平衡后，对试件进行脱湿处理，将试样放在85 ℃的干燥箱中烘干，与吸湿一样，每隔一段时间取出试样称重并记录数据，直到质量恒定为止。然后，将试样按照上述步骤进行第二次吸湿-脱湿处理，测量并记录吸湿-脱湿过程中试样的质量，每次测量结果取6个试样的平均值，最后计算得出材料的吸湿率。

在循环吸湿-脱湿处理的过程中，在Instron试验机上按照ASTM D 2344/D2344M—13标准[15]，对循环吸湿-脱湿的试样分别进行室温和高温(150 ℃)状态下的层间剪切强度测试，加载速率为1 mm/min，测试结果为6个试样的平均值。用扫描电镜观察经过层间剪切强度测试后的试样的断口形貌和纤维/基体结合状态。红外光谱分析采用全反射法在SPECTRUM 100型傅里叶变换红外光谱仪上进行。采用DMA Q800型动态力学热分析仪，参照ASTM D7028/D7028—07标准[16]对吸湿前后的试样进行动态力学性能分析，单悬臂梁加载，频率为1 Hz，升温速率为5 ℃/min。

2 试验结果与分析

2.1 长期吸湿规律研究

一般情况下，树脂基复合材料的吸湿行为都遵循Fick第二定律[17]：

(2)

式中c为扩散浓度；x为平板厚度；t为时间；D为扩散系数。

由式(2)可推导出，吸湿过后，复合材料的吸湿率满足下面方程：

Mt=G(M∞-Mi)+Mi

(3)

式中Mi为试样初始水分含量；M∞为达到饱和吸湿时的水分含量；G为一个与时间有关的参数。

G由式(4)给出：

(4)

根据式(3)，若试样的厚度b已知，就可得到G。此时，G可通过下面方程近似得出：

(5)

结合式(3)和式(5)，其中试样的初始水分含量Mi=0，可得：

(6)

(7)

根据上述Fick定律推导式，对本次试验数据进行拟合，得到该复合材料在不同的恒温水浸过程中吸湿率Mt随时间的平方根t1/2的变化曲线，如图1所示。

从图1可看出，在刚开始吸湿的一段时间内，吸湿率Mt随时间的平方根t1/2呈线性增加，且水浸温度越高，线性部分斜率越大，随着吸湿的进行，曲线逐渐趋于平稳，最终达到一个近似水平位置。这是因为在吸湿开始阶段，由于树脂基体本身的吸水，再加上复合材料自身存在的微裂纹、孔隙等缺陷，在温湿度的共同作用下，水分子快速的在该复合材料内部扩散，曲线的斜率较大，且水浸温度越高，吸湿速率越快，因此线性部分斜率越大。经过一段时间的吸湿后，吸湿速率逐渐变慢，100 ℃水浸试样的吸湿速率先趋于平衡，85 ℃次之，70 ℃水浸试样的吸湿速率最后趋于平衡，其平衡时的饱和吸湿率分别为1.18%、1.14%、0.95%。

2.2 循环吸湿-脱湿规律研究

根据Fick定律推导式(6)，分别对三种不同温度下循环吸湿的实验数据进行拟合，如图2所示。

从图2可看出，经过循环吸湿-脱湿处理后，该复合材料的吸湿行为仍然满足Fick定律。另外，还可发现第二次循环吸湿过程中，水分的扩散速率明显大于第一次，其饱和吸湿率也略有增加，且达到平衡所用的时间少于第一次吸湿，且水浸温度越高，这种趋势越明显。这表明该复合材料随循环吸湿次数的增加，吸湿速率和饱和吸湿率也会相应的增加。相关研究结果表明[18]，在吸湿过程中，水分会对复合材料的树脂和纤维/基体界面造成破坏，而这种破坏可分为可逆和不可逆。树脂的溶胀和塑化是可逆的，其化学结构不发生变化，各项性能会在复合材料脱湿后得到恢复，而吸湿造成的基体开裂和界面上的破坏，使复合材料内部产生许多孔隙和裂纹是不可逆的，这些不可逆破坏不会因脱湿而得到恢复，其对材料的破坏是永久的。所以，随着吸湿次数的增加，裂纹和孔隙也会增多，这些缺陷会为下次水分的进入提供新的空间和路径，从而使吸湿速率和吸湿量增加，吸湿所用的时间减少。

结合式(3)和式(5)取初始水分含量为M∞，脱湿结束后的水分含量为0，则可得到在脱湿过程中试样内部水分的保有率公式：

(8)

根据式(8)，分别对三种不同温度下各次脱湿的实验数据进行拟合，如图3所示。

可发现，拟合曲线与实验数据相符程度较好，说明该复合材料在脱湿过程中也遵循Fick定律。从图3可看出，第二次脱湿曲线的直线部分斜率较大，说明第二次脱湿过程初期的脱湿速率大于第一次，且第二次脱湿所用的时间明显小于第一次，这是因为第二次吸湿所产生的新的孔隙和微裂纹等不可逆破坏为脱湿时水分的蒸发提供许多新的通道，从而使脱湿速率增加，所用时间减少。

2.3 红外光谱分析

采用SPECTRUM 100型傅里叶变换红外光谱仪对循环吸湿-脱湿后的试样进行测试，结果如图4所示。从图4中可发现，三种温度下吸湿和烘干后的试样与未吸湿干态试样的红外吸收光谱图的峰位基本没有变化，且没有峰位的增加和减少，这说明该复合材料吸湿过后没有新物质生成，也没有发生化学变化。复合材料在湿热环境下主要发生的是物理变化。

2.4 层间剪切性能分析

2.4.1 吸湿对层间剪切性能的影响

图5所示为试样经过不同水浸温度吸湿后的室温层间剪切强度值。从图5可看出，吸湿后试样的层间剪切强度都低于自然干态下的值，第二次吸湿后的层间剪切强度值比第一次吸湿后下降更明显，且相同循环吸湿次数下随着水浸温度的升高，层间剪切强度值也随之下降。第二次循环吸湿后水浸温度为100 ℃的试样的层间剪切强度值下降的最多，下降至自然干态时的74.8%。这主要是因为经过循环吸湿后，水分进入复合材料体系内部，使纤维和树脂界面上产生孔隙和微裂纹，造成不可逆破坏，且水浸温度越高，造成的破坏越严重，层间剪切强度下降得越明显。

2.4.2 脱湿对层间剪切强度的影响

2.3.4栽培后管理夏季高温天气常现高温相伴，天麻易发生病虫害，应搭棚遮阴。随时检查，保持茎质湿度约50%。在降雨量大的8～9月，适时盖膜防雨，并疏通排水沟每年11～12月，栽培的天麻必须加盖薄膜或干草，保温防冻。栽培场地的四周，每隔2米打桩，将裁成60厘米宽的薄膜绑在桩上，用泥土将底边盖严实，可取得较好的效果。

图6为烘干后试样的室温层间剪切强度值。

从图6可看出，烘干后试样的层间剪切强度都有所恢复，第二次烘干后的层间剪切强度值比第一次烘干后恢复的略少，且相同循环次数下水浸温度越高，烘干后的层间剪切强度值恢复的程度也随之下降。其中，70 ℃水浸下的第一次烘干试样的层间剪切强度值恢复的最多，达到自然干态时的97.5%，100 ℃水浸下的第二次烘干试样的层间剪切强度值恢复的最少，仅恢复至自然干态时的88.2%。这主要是因为吸湿造成的树脂溶胀和塑化等可逆破坏在复合材料体系烘干后得到恢复，而由于吸湿所产生的微裂纹和界面破坏等不可逆破坏残留在复合材料内部，导致该复合材料的层间剪切强度低于未吸湿干态下的值。这也表明了可逆破坏对层间剪切强度降低的影响要大于不可逆破坏，且水浸温度越高，烘干后层间剪切强度恢复得越低，同时也说明了对材料体系造成的不可逆破坏越严重。

2.4.3 高温对层间剪切性能的影响

对不同水浸温度下的循环吸湿试样，分别在室温(23 ℃)和高温(150 ℃)下测试层间剪切强度，其结果如图7所示。

从图7(a)中可看出，湿态试样的层间剪切强度值都低于自然干态，当测试温度为150 ℃时，试样的层间剪切强度值显著降低，且水浸温度越高、湿热循环次数越多，层间剪切强度下降得越多，其中第二次循环吸湿后，水浸温度为100 ℃下湿态试样的高温层间剪切强度下降最多，仅为自然干态时的41.8%。从图7(b)可看出，脱湿后试样的层间剪切强度值都有所恢复，当测试温度为23 ℃时，干态试样的层间剪切强度恢复至接近自然干态，而在150 ℃下测试时，试样的层间剪切强度恢复的较少，且随着水浸温度的升高、湿热循环次的增多，层间剪切强度恢复的越少，水浸温度为100 ℃下的试样在第二次脱湿后，高温层间剪切强度仅恢复至自然干态时的79.7%。这表明水浸温度和湿热循环次数的增加，会进一步加重纤维和树脂界面的不可逆破坏，这与从吸湿曲线分析得到的结论相吻合。经过研究发现[19-20]，高温所引起的热应力会破坏复合材料的内部结构，使材料内部缺陷进一步扩展，而高温潮湿的环境则会使体系内部的不可逆破坏更加严重。因此，高温湿态试样的层间剪切强度下降得最多，烘干后恢复的最少。

2.5 纤维/基体界面状态分析

用SEM观察烘干后试样破坏的微观形貌如图10所示。比较图9和图10可发现，烘干后纤维与基体界面间的脱粘和产生的裂纹等缺陷仍然存在，且相同循环次数以及相同水浸温度下，试样烘干后的纤维与基体界面间的破坏程度与烘干前相近，这说明了因吸湿溶胀造成的界面脱粘和产生的裂纹对复合材料的破坏是不可逆的。这与循环吸湿后层间剪切强度显著下降相符。

2.6 动态力学分析

图11为该复合材料干态、湿态和脱湿后的DMA曲线，其测试频率为1 Hz。从图11(a)可看出，干态试样的损耗因子玻璃化转变温度Tt(tanδ)为231 ℃，当使用时的环境温度不高于231 ℃时，该复合材料表现为玻璃固态，具有一定的力学强度。当温度高于玻璃化转变温度时，该复合材料表现为高弹态，内部官能团开始变得活跃，从而使材料发生软化失去使用性能。此外，还可发现干态时的损耗因子峰较宽，这可能是由于复合材料在制造时未固化完全，内部残留少量的活性基团，在测试过程中，随着温度的升高，发生了后固化反应，致使损耗因子峰变宽。从图11(b)可看出，湿态试样的损耗因子玻璃化转变温度出现2个峰值，这是由于界面相的分子链活性较差，其内部树脂的吸湿量较低，复合材料吸湿后，水分优先进入主体树脂内部，而后进入界面相的树脂。水分进入的先后顺序不同导致了不同区域内的分子链的活性出现差异，随着这种差异的不断增大，就会出现图中所示的2个损耗因子玻璃化转变温度峰。其中，主体树脂的玻璃化转变温度为194 ℃，另一个是界面相的玻璃化转变温度为259 ℃[23-24]。从图11(c)可看出，烘干后试样的玻璃化转变温度约为230 ℃，与干态时的基本相同。这说明烘干后复合材料体系内部由于吸湿而导致的树脂溶胀和塑化得到了恢复。

有关研究表明[25]，复合材料在使用过程中的温度达到玻璃化转变温度时，就已基本上从玻璃态转变为高弹态，此时材料的模量已经下降到了最低点，对于用在实际工程中承力结构上的复合材料来说，已经不能满足工程的需求。因此，不能用损耗因子值来衡量复合材料的耐湿热性能，而DMA图谱中储能模量开始明显下降时所对应的温度可认为是在承力条件下的极限使用温度。从图11可看出，干态时材料的储能模量在温度大于183 ℃时开始明显下降，在这个温度下，材料不能长期使用。吸湿后由于水分的进入，使材料体系内部基体发生溶胀和塑化，降低了纤维与基体间界面性能，导致材料的储能模量开始显著下降的温度约为142 ℃，比干态时降低了41 ℃。烘干后发生溶胀和塑化的树脂基体得到恢复，储能模量下降时的温度与干态时基本一致，为182 ℃。而吸湿后的复合材料在使用时超过某一温度其力学性能会显著下降，这个温度叫做该复合材料的最高使用温度。相关标准表明[26]，复合材料的最高使用温度为损耗因子值减去一个温度裕度，双马树脂基体复合材料一般为50 ℃。因此吸湿后，该复合材料的最高使用温度为144 ℃。

3 结论

(1)该复合材料在吸湿和脱湿过程中均满足Fick第二定律，且随着水浸温度升高饱和吸湿率也增高。

(2)吸湿后复合材料的层间剪切强度不同程度下降，水浸温度越高，湿热循环次数越多，强度下降得越多；烘干后的层间剪切强度有所恢复，水浸温度越高造成的不可逆破坏越大，层间剪切强度恢复得越少。

(3)干态下试样的纤维与基体界面结合良好。吸湿后发生树脂脱落，水浸温度升高，树脂脱落的更严重；第二次循环吸湿后会在层间产生裂纹。试样烘干后树脂的溶胀和塑化得到恢复，对界面造成的不可逆破坏仍残留在复合材料体系中。

(4)该复合材料干态时的玻璃化转变温度为231 ℃，极限耐热温度为183 ℃；湿态时玻璃化转变温度下降了37 ℃，而极限耐热温度下降了41 ℃；烘干后的玻璃化转变温度和极限耐热温度基本恢复至干态时的值。当用在实际承力结构中时，用DMA图谱中储能模量明显下降时所对应的温度来衡量复合材料的耐湿热性能是较准确的。

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Effectofcyclichygrothermalenvironmentontheinterfacialpropertyofcarbonfibercomposites

XU Liang1, FEI Bing-qiang1, MA Shao-hua1, HUI Li1,2, HUANG Guo-dong1

(1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136,China;2.Key Laboratory of Fundamental Science for National Defense of Aeronautical Digital Manufacturing Process, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136,China)

Circulating water leaching moisture absorption test in 70, 85 and 100 ℃ on woven carbon fiber epoxy resin composite was carried out to analyze moisture absorption and desorption behaviors under different water temperatures. Meanwhile, the interlaminar shear strength and dynamic mechanical properties tests for the sample in the process of circulation hygroscopic were conducted. Combined with a Scanning Electron Microscope (SEM) technique, the fiber matrix junction status of various stages after hygroscopic damage was observed. The results show that the higher the water temperature is, the faster its diffusion rate is, and the greater the saturated moisture absorption rate is. After circulating moisture absorption, moisture absorption behavior of the composite materials still satisfy the Fick's second law, and inter laminar shear strength decreases after moisture absorption, and the more heat cycle goes, the more obvious inter laminar shear strength decreases. Inter laminar shear strength recover after dehumidifying. The higher the temperature is, the greater the irreversible damage caused by the water temperature is, resulting in the less recovery of inter laminar shear strength. The glass transition temperature of dry state is 231 ℃,and decreased 37 ℃ after moisture absorption.

carbon fiber reinforced composites；moisture absorption and desorption behavior；inter laminar shear strength；dynamic mechanical property

V258

A

1006-2793(2017)05-0639-08

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.019

(编辑：薛永利)