碳八芳烃异构化分子筛的酸性与反应分析

周震寰，张爱军，胡维军，杨少斌，康承琳

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石油抚顺石化公司催化剂厂)

碳八芳烃异构化分子筛的酸性与反应分析

周震寰1，张爱军2，胡维军2，杨少斌2，康承琳1

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石油抚顺石化公司催化剂厂)

采用程序升温脱附方法表征用于碳八芳烃异构化的MOR、RIZ分子筛的酸性质，并用间二甲苯歧化异构化反应表征分子筛的催化性能。NH3-TPD脱附动力学分析得到RIZ和MOR分子筛强酸的脱附活化能分别为115.4 kJmol和178.9 kJmol。RIZ具有2种强酸位，强酸总量约为MOR的3倍。在370 ℃、常压下的MX转化反应表明，RIZ分子筛比MOR分子筛的催化活性更高，歧化反应随反应的进行而明显减少。RIZ分子筛的歧化初活性与强酸量有对应关系，与酸强度无关。

分子筛 程序升温脱附 酸性 异构化 歧化

碳八芳烃(简称C8A)包括乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)，每种单体都是重要的化工原料，因此，C8A异构化是芳烃联合装置中的重要单元[1]。

丝光沸石(MOR)曾经是C8A异构化工业催化剂的主要酸性组元；近年来，一些具有特殊孔道结构的分子筛成为关注的重点，其中尤以EUO结构的分子筛最受关注[2]。EUO具有一维孔道特征，十元环尺寸为0.41 nm×0.54 nm，主孔道圆形直通，且具有侧袋，尺寸为0.68 nm×0.58 nm×0.81 nm。新材料的结构使酸性位上更适合发生异构化反应，具有更高的异构化活性和选择性，抑制歧化和烷基转移副反应[3]。

本研究采用碱性探针分子程序升温脱附(TPD)作为酸性表征的手段，分析不同分子筛材料的酸性特征；以MX歧化异构化作为探针反应，表征不同分子筛材料上的歧化异构化催化反应规律。

1 实 验

1.1 原料及样品制备

丝光沸石MOR为工业成品。具有EUO结构特征的新型十元环分子筛RIZ样品为自制，制备方法见文献[4]。反应原料MX，分析纯，天津光复精细化工研究所产品。

分子筛原粉为Na型，(550±30)℃烧去模板剂，经NH4Cl溶液(浓度1 molL)交换2次，每次2 h，洗涤至无Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30)℃焙烧4 h，制成H型原粉。

分子筛水热处理方法：将H型分子筛原粉置于活塞流反应器内，在设定温度下通入常压水蒸气，质量空速5.0 h-1。一定时间后断水，并彻底吹扫。

1.2 表征方法

采用美国麦克公司生产的AutoChemII2920化学吸附仪进行样品的NH3-TPD表征和有机胺-TPD表征。

NH3-TPD表征：将0.200 g样品置于石英管中，高温吹扫；降温至100 ℃切入NH3体积分数10%的NH3He混合气，充分吸附后，切换纯He气吹扫；以10 ℃min或实验设计的升温速率程序升温至终止温度，并保持30 min；记录TCD信号并校正为气相中的NH3浓度(cm3min)，积分出峰信号并作浓度校正，可得样品的单位吸附能力(mmolg)，积分校正由仪器工作站自动完成。

有机胺-TPD表征：将0.200 g样品经高温焙烧脱除吸附的水分和杂质；降至室温后，置入有机胺液相中12 h，充分吸附后移除残余的有机胺，120 ℃烘干；转移至石英管中，切换He气吹扫；以10 ℃min的速率升温至终止温度，并保持30 min，记录TCD检测信号。所用的有机胺为正丁胺(nBA)。

1.3 评价方法

在自建活塞流反应器上进行分子筛的MX异构化性能评价。反应器为Φ8 mm×1.5 mm钢管，恒温段长50mm。催化剂装量为0.200 g，将分子筛样品压片并粉碎至30～40目后装入反应器恒温段内，床层高度10～15 mm。评价温度370 ℃，压力0.1 MPa，原料MX进料量0.03 mLmin(质量空速7.8 h-1)，氮气为载气，流速10 mLmin。用色谱分析液相产物组成，wax毛细管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，FID检测器，用面积归一化法进行定量计算。

以MX转化率表示分子筛的总催化转化活性，以产物中PX和OX的质量分数与转化率的比表示异构化选择性，以产物中甲苯(T)和三甲苯(TMB)的质量分数与转化率的比表示歧化选择性，以产物中(T+TMB)(PX+OX)的质量比表示歧化异构化选择性。

2 结果与讨论

2.1 C8A异构化分子筛的酸性表征

2.1.1NH3-TPD表征NH3-TPD是常用的固体酸性表征方法，TPD曲线中的出峰面积与酸性位的数量相关，出峰的温度(Tmax)与酸性位的强度相关。通过对比分子筛的NH3-TPD结果，可以大致掌握材料的酸性特征。图1为MOR和RIZ分子筛的NH3-TPD曲线。

图1 MOR和RIZ分子筛的NH3-TPD曲线 —MOR; —RIZ

由图1可见：2种分子筛在220 ℃附近均出峰，且峰面积相近，说明两者的弱酸位(包含物理吸附)情况相近；MOR分子筛的NH3-TPD曲线在480 ℃附近出现强酸峰，RIZ分子筛的NH3-TPD曲线在380 ℃附近出现强酸峰，且峰面积大于MOR的，表明MOR分子筛强酸位的酸性更强，而RIZ的强酸酸量多于MOR。

2.1.2NH3-TPD脱附动力学程序升温脱附包括复杂的脱附-二次吸附、逐级扩散等过程[5]，因此，TPD曲线受到多种因素的影响。若要更准确地分析酸性位的强度，更深入地认识吸附质与材料间的相互作用，需要作脱附动力学分析[6]。

分子脱附的动力学过程可以用如下的Polanyi-Wigner方程来描述[7]：

式中：θ为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附级数；T为温度；R为气体常数；t为时间。

以Polanyi-Wigner方程为基础，简单变换后得：

式中：β为升温速率；Tp为峰顶温度；A为饱和吸附量；C为仪器常数。

在不同升温速率下获得酸性位的出峰温度Tp，以(2lnTp-lnβ)对1Tp作图，得到拟合直线，由斜率可计算出酸性位的脱附活化能。

以RIZ分子筛的脱附动力学为例，不同升温速率下的NH3-TPD曲线如图2所示。分别将图2中强酸位和弱酸位的出峰温度数据进行处理，得到图3和图4的线性拟合曲线，由斜率计算出活化能数据，结果见表1。

图2 RIZ分子筛在不同升温速率下 的NH3-TPD曲线 升温速率，℃min: —2; —4; —5; —7; —10; —15; —20; —30

图3 RIZ分子筛的弱酸峰(2lnTp-lnβ)-1Tp拟合曲线 ◆—2lnTp-lnβ; —拟合曲线

图4 RIZ分子筛的强酸峰(2lnTp-lnβ)-1Tp拟合曲线

项 目RIZMOREd(弱酸)∕(kJ·mol-1)704755Ed(强酸)∕(kJ·mol-1)11541789

由表1可见，2种分子筛的弱酸位的脱附活化能相近，而强酸位的脱附活化能相差约63 kJmol。但是，二者均能有效地催化二甲苯的异构化反应，可见二甲苯异构化反应对酸强度的要求范围很宽。

2.1.3有机胺探针分析NH3-TPD曲线可以直观地反映酸量和酸强度，但是在表征酸性位的空间分布方面存在局限。NH3的分子尺寸小，物理吸附和多层吸附对低温段的出峰(弱酸峰)存在很大的干扰[8]。若采用带有烷基的胺作为吸附质，可以减少非化学吸附的干扰，更准确地反映酸性位的数量特征。

将分子筛样品用nBA饱和吸附，进行程序升温脱附，结果见图5和表2。

图5 分子筛的nBA-TPD曲线 —MOR; —RIZ

项目弱酸位强酸位Tp∕℃峰面积∕(mmol·g-1)Tp∕℃峰面积∕(mmol·g-1)MOR20571563753097RIZ24360783707∕4232183∕112

由于丁基使nBA分子尺寸加长，减少了物理吸附和多层的吸附干扰，因此，与NH3-TPD曲线相比，分子筛的低温峰面积明显减小，但变化程度不同。由图5可见：MOR的nBA-TPD曲线在205.7 ℃附近仍有明显的弱酸峰，在375.3 ℃附近有峰形尖锐对称的高温峰，表明MOR只有一种类型的强酸位；RIZ的nBA-TPD曲线的弱酸峰在243.6 ℃附近，弱酸强度高于MOR而弱酸量仅约为MOR的一半，强酸分别在370.7 ℃和423.2 ℃附近出峰，结合RIZ的孔道特征，这2个峰可能分别对应孔道和侧笼位置的酸性位；RIZ的强酸量约为MOR的3倍。

2.2 分子筛催化MX的反应性能

2.2.1分子筛催化MX的反应MX异构化歧化是典型的酸催化反应，反应历程和产物分布受酸性位类型、强度、酸量及空间效应等多重因素的影响[9]。图6和图7分别为MOR和RIZ分子筛催化MX的异构化歧化反应结果。

图6 MOR分子筛催化MX的异构化歧化性能 ▲—MX转化率; ■—岐化异物化选择性

图7 RIZ分子筛催化MX的异构化歧化性能 ◆—MX转化率; ■—岐化异物化选择性

分子筛的结构和酸性质不同，导致催化MX反应的结果有明显差异[10]。由于反应不临氢，且在高空速的苛刻条件进行反应，使MOR分子筛持续失活，而在活性逐渐降低的同时，歧化异构化比例基本保持不变。由图6和图7可见：RIZ分子筛的活性明显高于MOR，而且稳定性较好，初期的歧化副反应较多；但是，在RIZ分子筛催化的反应过程中，存在初活性下降阶段，活性很快趋于稳定，歧化反应比例逐渐下降，异构化反应比例相应增加。

2.2.2RIZ分子筛催化反应与酸量的关系由图7可见，RIZ分子筛的性能非常适合C8A的异构化，即使在不临氢、高空速的条件下，也能维持较长时间的高活性，特别是异构化反应活性没有明显下降。因此，重点对不同的RIZ分子筛样品进行MX反应性能与酸性的关联分析。收集不同批次、不同方法合成的11个RIZ分子筛样品进行NH3-TPD表征，同步进行MX催化反应，考察反应转化率及歧化异构化选择性，结果见表3。

表3 RIZ系列样品的强酸量、催化初活性及产物选择性

由表3可见：RIZ分子筛的强酸量与MX转化率有对应关系，即强酸越多，MX转化率越高；与MX歧化选择性也有对应关系，强酸越多，歧化选择性越高，但二者不是简单的线性关系，个别样品的歧化比例较低，这与不同的合成方法有关；反应产物中异构化产物所占的比例随强酸量的增加总体呈减少趋势，这是因为在温度370 ℃、压力0.1 MPa、质量空速7.8 h-1的反应条件下，异构化产物二甲苯已达到热力学平衡，反应已充分发生，与强酸量的关系不大。

2.2.3RIZ分子筛催化的歧化反应与酸强度的关系由于歧化是二甲苯异构化反应的主要副反应，因此对RIZ分子筛上的歧化反应性能作进一步考察。将进入稳定期的RIZ分子筛样品进行NH3-TPD表征，结果见图8。由图8可见，进入稳定期的RIZ分子筛的NH3-TPD曲线还原峰面积比新鲜样品的普遍降低。积炭是导致分子筛性能发生变化的首要原因[11]，积炭使分子筛的比表面积降低，从而NH3的物理吸附量显著下降。

图8 新鲜与性能稳定期的RIZ分子筛样品的 NH3-TPD曲线对比 —新鲜RIZ; —稳定期RIZ

图9 NH3掩蔽400 ℃以上强酸位的RIZ分子筛样品 的NH3-TPD曲线 —RIZ; —NH3掩蔽RIZ

为进一步分析发生歧化、异构化反应的酸强度的差别，制备了被NH3覆盖了强酸位的RIZ分子筛样品。具体做法为：先用NH3饱和吸附样品，再进行程序升温脱附，但截止温度只到400 ℃，使强度更高的酸性位仍与NH3结合，处于掩蔽状态，其NH3-TPD曲线见图9。将NH3掩蔽样品冷却后取出，进行反应性能评价，结果见表4。由图9和表4可见，400 ℃以上的NH3吸附峰面积几乎占强酸峰面积的一半，而反应结果的变化并不显著，可见催化歧化和异构化反应的活性位在酸强度上的差别并不显著。

表4 NH3掩蔽强酸位RIZ样品的MX异构化反应性能

3 结 论

(1)RIZ分子筛与MOR分子筛的酸性具有明显差异：酸强度方面，RIZ分子筛的强酸位氨脱附活化能Ed比MOR分子筛的低63 kJmol；酸量方面，RIZ分子筛的弱酸位数量约为MOR的一半，强酸位有2种，其总量约为MOR的3倍。

(2)RIZ分子筛催化MX转化的活性明显高于MOR，并且稳定性较好，反应初期的歧化副反应活性较高，但随着运行时间的延长，歧化反应速率迅速下降，异构化比例相应增加。

(3)RIZ分子筛的强酸量与MX的转化率有对应关系，即强酸越多，转化率越高，歧化反应越多；歧化和异构化反应的活性位，在酸强度上的差别并不显著。

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简 讯

日本开发出一种新型的甲醇制烯烃用超稳定沸石催化剂

日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)与人工光合成化学工艺成员组成的日本技术协会、三菱化学公司和东京技术研究所合作，开发出一种用于甲醇制低碳烯烃(C2～C4)的高收率超稳定沸石催化剂。在三菱化学公司的一套简洁的固定床中试装置上，研究人员利用CO2合成的甲醇，对甲醇制烯烃工艺(MTO)进行了验证，证实这种超稳定沸石催化剂可以成功用于MTO工艺。另外，利用该新MTO工艺还能阻止催化活性下降，即使是在超过500 ℃的蒸汽处理后也是这样。

在这种新型沸石催化剂中，由沸石骨架上的四配位铝形成的酸性位在MTO反应时发挥出催化活性作用。已经证实，这些催化活性位是稳定的，且保持催化活性，即使在高温蒸汽处理以后也是这样。NEDO称，已经表明这种新型的催化剂寿命在500 ℃时达到1 500 h，接近现的MTO催化剂的两倍，还能持续脱焦处理。

东京技术研究所的研究人员证实，把铝原子引入特定位可以延长催化剂寿命，掺杂金属能提高MTO反应的选择性，在反应温度为550 ℃时C2～C4的烯烃收率可以达到83%。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

英国研究人员发现使用氧气生产甲醇的途径

英国加的夫(Cardiff)大学催化研究所的研究人员于2017年9月11日宣布，发现可以通过简单的催化方法从甲烷生产甲醇，可以使用氧气和过氧化氢在低温下生产甲醇。

目前，甲醇是通过在高温下将天然气分解成氢气和一氧化碳，然后再重新组合，这是昂贵且耗能高的方法，称为“蒸汽重整”和“甲醇合成”。

加的夫催化研究所的物理化学教授和主任Graham Hutchings表示：该工艺使用氧气，有效地在周围的空气中产生了一种“自由”的产物，并且在温和的温度下与过氧化氢结合，这就需要更少的能量。由二氧化钛负载的金纳米颗粒可以将甲烷转化成甲醇，但是进一步简化了化学物质，并夺走了二氧化钛，结果非常出色。

[钱伯章摘译自Chemical Week，2017-09-12]

日本千代田公司开发出一种石脑油裂解新型催化剂

日本千代田公司开发出一种基于铁和镓改性的MFI型沸石(孔径0.5～0.6 nm)催化剂，借助这款催化剂开发出了一种新的石脑油裂解方法，采用此方法，企业可以消耗更少的能量生产更多的丙烯。

这种新型催化剂显示可以将丙烯的收率提高到30%，而常规裂解炉收率通常为15%。该新型催化剂具有更长的使用寿命，在固定床反应器中持续运行了1 000 h以上。该新工艺的其它特点包括：石脑油使用量减少10%～15%；能源消耗减少60%(在565 ℃的较低温度下运行)；蒸汽消耗减少50%(省去850 ℃下运行所需的蒸汽注入)。该公司还认为，通过优化催化剂中的铁和镓的组成以及裂化条件，该方法可以灵活地用于富含乙烯或富含BTX(苯、甲苯、二甲苯)产品的生产。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

ACIDITYOFMOLECULARSIEVEFORC8AROMATICISOMERIZATIONANDREACTIONMECHANISM

Zhou Zhenhuan1， Zhang Aijun2， Hu Weijun2， Yang Shaobin2， Kang Chenglin1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroluemProcessing，Beijing100083; 2.CNPCFushunPetrochemicalCompanyCatalystPlant)

The acidity properties of MOR and RIZ zeolites for C8aromatics isomerization were investigated by the temperature program desorption method.Them-xylene disproportionationisomerization reactions were used to analyze the catalytic performance of the two zeolites.The desorption activation energies of strong acid sites calculated by NH3-TPD desorption kinetics model is 115.4 kJmol and 178.9 kJmol for MOR and RIZ，respectively.RIZ has two types of strong acid sites and 3 times the total amount of strong acid sites than MOR.The results of them-xylene disproportionationisomerization reactions at 370 ℃ and atmospheric pressure indicate the higher activity of RIZ than MOR.The disproportionation over RIZ significantly decreases with on-stream time.The initial activity of disproportionation over RIZ is proportional to strong acid amount but is independent of the acid strength.

zeolites; temperature program desorption; acidity; isomerization; disproportionation

2017-04-05；修改稿收到日期2017-06-25。

周震寰，博士，高级工程师，从事碳八芳烃异构化催化剂及工艺的研发工作。

周震寰，E-mail：zhouzhenhuan.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(416029)。