磷改性对PtHZSM-5催化剂的酸性及临氢异构化性能的影响

崔程鑫，张孔远，肖常林，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580)

崔程鑫，张孔远，肖常林，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580)

采用等体积浸渍法制备了不同P含量的Pt-PHZSM-5异构化催化剂，通过低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行表征，在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：加入少量P能够显著调变催化剂的酸量和酸强度分布，使弱酸量增加，强酸量减少，Brönsted酸量提高；Pt-PHZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生，提高了反应的异构化率和二甲基丁烷(DMB)选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1 h-1和反应温度280 ℃的条件下，P质量分数1.0%、Pt质量分数0.4%的Pt-PHZSM-5催化剂的性能最优，正己烷转化率达到75.78%，异构化率为75.36%，裂解率为3.69%，DMB选择性为6.65%。

Pt-PHZSM-5 磷酸氢二铵 正己烷 异构化

近年来，随着人们对环保的日益重视，清洁汽油的生产要求也日趋严格。2017年1月1日起我国已全面实施GB 17930—2013标准，要求车用汽油(Ⅴ)的芳烃和烯烃体积分数分别不大于40%和24%[1]。而最新发布的GB 17930—2016则更加严格，规定自2019年1月1日起实施车用汽油(ⅥA)标准，要求汽油中芳烃和烯烃的体积分数分别不大于35%和18%[2]。可见，随着汽油标准的提高，汽油中烯烃的含量越来越低，而烯烃含量减少又会导致汽油辛烷值降低。异构化汽油具有无烯烃、无芳烃、基本不含硫和前端辛烷值高等优点，可以弥补汽油烯烃含量降低引起的辛烷值不足，是理想的清洁汽油调合组分，因此将轻质烷烃异构化来提高汽油辛烷值的研究受到广泛关注[3-5]。

1972年，美孚石油公司开发了ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛是一种具有高硅铝比和三维直通孔道结构的中孔择形分子筛[6-7]。由于ZSM-5分子筛具有较强的酸性、良好的耐热性和水热稳定性、独特的三维孔道结构，使得ZSM-5分子筛成为优良的烷烃异构化催化剂[8-9]。

因为HZSM-5分子筛酸性较强，所以在异构化反应中生成的异构体容易发生二次裂解反应，因此需要对HZSM-5分子筛的酸性进行调变。Kaeding等[10-11]研究了磷改性的HZSM-5分子筛用于甲醇转化制烯烃反应，表明磷改性HZSM-5分子筛有助于提高其择形选择性。任行涛等[12]研究了磷改性的Hβ分子筛用于正癸烷的异构化反应，表明磷改性Hβ分子筛能够改变分子筛的酸量和酸强度分布，有助于提高异构化选择性。赵尹等[13]研究了磷改性的Hβ分子筛用于催化裂化汽油轻馏分的醚化反应，发现磷改性Hβ分子筛能够调节分子筛的强酸和弱酸以及B酸和L酸分布，负载磷后的催化剂有高活性、高选择性和不易失活的优点。

本课题以HZSM-5分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂，采用BET,XRD,NH3-TPD,Py-IR等手段对催化剂进行表征，并考察P负载量对催化剂异构化性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

浓硝酸、正己烷，分析纯，西陇科学股份有限公司生产；氯铂酸、磷酸氢二铵、盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；HZSM-5分子筛，工业级，天津南化催化剂有限公司生产；氢氧化铝干胶，工业级，山东烟台恒辉化工有限公司生产。

1.2载体及催化剂的制备

采用混捏法将硅铝比为27的HZSM-5与氢氧化铝干胶、田菁粉和稀硝酸按设计比例混捏，120 ℃干燥12 h，550 ℃焙烧4 h，制得HZSM-5载体。

配制不同浓度的磷酸氢二铵溶液，采用等体积浸渍法对HZSM-5载体进行改性，得到不同P含量改性的HZSM-5载体样品，样品中P的质量分数分别为0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%。

浸渍液以Pt为活性组分，以H2PtCl6·6H2O为该活性组分的前躯体，溶解于去离子水中并加入适量盐酸得到相应浸渍液。采用等体积浸渍法引入活性组分Pt，制得Pt-PHZSM-5催化剂，其中Pt质量分数为0.4%，P质量分数为0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的催化剂分别记为PtHZSM-5，Pt0.5PHZSM-5，Pt1PHZSM-5，Pt1.5PHZSM-5和Pt2PHZSM-5。

1.3 催化剂的表征

低温N2吸附-脱附表征：采用美国Mocromeritics公司生产的ASAP2010型自动吸附仪(N2为吸附质，催化剂样品在300 ℃下真空脱气3 h)测定催化剂的孔结构参数，比表面积按BET方法计算，孔体积和平均孔径按HK方法计算。

NH3-TPD表征：采用美国康塔仪器公司生产的CHEMBET-3000型吸附仪，以NH3-TPD法分析催化剂的酸强度及酸量分布。

Py-IR表征：采用美国Termo Nicolet公司生产的Nexus型傅里叶变换红外光谱仪，以吡啶吸附红外光谱法分析催化剂的酸类型及分布。

1.4 催化剂的活性评价

采用20 mL连续固定床反应装置进行催化剂的异构化性能评价，以正己烷为模型化合物，催化剂的装填量为10 mL。反应条件为：压力1.5 MPa,氢油体积比500,体积空速1 h-1,温度240～280 ℃。反应稳定6 h后开始取样分析，当连续2个试样的分析误差在允许范围内后切换评价条件。

以转化率、异构化率、裂解率和二甲基丁烷(DMB)选择性表征催化剂的催化性能，分别由式(1)～式(4)计算。

转化率=(1-m2m1)×100%

(1)

异构化率=(m3m1)×100%

(2)

裂解率=(m4m1)×100%

(3)

DMB选择性=(m5m6)×100%

(4)

式中：m1为进料中正己烷的质量，g；m2为产物中正己烷的质量，g；m3为产物中异己烷的质量，g；m4为产物中C1～C4的质量，g；m5为产物中DMB的质量，g；m6为产物中己烷的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1XRD表征图1为不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂的XRD图谱。由图1可知，5种催化剂样品在相同位置出现特征衍射峰，均在2θ为7.91°，8.78°，23.03°，23.85°，24.33°处出现HZSM-5典型的MFI特征峰，说明P改性没有破坏HZSM-5分子筛的骨架结构。P改性的Pt0.5PHZSM-5,Pt1PHZSM-5,Pt1.5 PHZSM-5,Pt2PHZSM-5催化剂中没有出现磷物种的晶相衍射峰，说明催化剂上的磷物种呈高度分散[14]。

图1 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂的XRD图谱 (1)—PtHZSM-5； (2)—Pt0.5PHZSM-5； (3)—Pt1PHZSM-5； (4)—Pt1.5PHZSM-5； (5)—Pt2PHZSM-5。图2～图3同

2.1.2低温N2吸附-脱附表征表1为不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂的物化性质。由表1可知：HZSM-5分子筛具有较高的比表面积，经过P改性后，比表面积和孔体积略有下降；随着P含量的增加，比表面积和孔体积呈逐步减小的趋势。这一方面是由于HZSM-5分子筛孔道较窄，浸渍液中的磷酸氢二铵会发生部分水解生成H3PO4，使得分子筛部分孔道塌陷；另一方面，过多P的引入，也阻塞了分子筛的部分微孔，从而导致比表面积和孔体积减小。

表1 不同P含量的PtP-HZSM-5催化剂的物化性质

表1 不同P含量的PtP-HZSM-5催化剂的物化性质

催化剂比表面积∕(m2·g-1)孔体积∕(cm3·g-1)平均孔径∕nmPt∕HZSM⁃53635901200538Pt05P∕HZSM⁃53544501160529Pt1P∕HZSM⁃53437901120521Pt15P∕HZSM⁃53253001060514Pt2P∕HZSM⁃53155801020507

2.1.3NH3-TPD表征图2为不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线，酸性分析结果见表2。由图2和表2可知：各催化剂，出现了3个明显的NH3脱附峰，250 ℃以下的峰是NH3在HZSM-5分子筛骨架上的弱酸中心的脱附峰；250～400 ℃的峰是NH3在HZSM-5分子筛骨架上的中强酸中心的脱附峰；大于400 ℃的峰是NH3在HZSM-5分子筛骨架上的强酸中心的脱附峰。当引入0.5%～2.0%的P进行改性后(Pt0.5PHZSM-5,Pt1PHZSM-5,Pt1.5PHZSM-5,Pt2PHZSM-5)，各催化剂的高温脱附峰向低温方向移动，而且随着P含量的增加峰面积逐渐减小。根据脱附峰的面积计算[15]可得，当P质量分数为1.0%时，Pt1PHZSM-5的中强酸量最高，达到759.53 μmolg，总酸量也达到最大值1 165.16 μmolg。说明P的引入调变了催化剂的酸性分布，使得强酸量减少，中强酸量增加。这主要是因为磷酸氢二铵水解后生成H3PO4，与分子筛的一个铝羟基(强B酸中心)反应生成2个弱的磷羟基(中强B酸中心)，使分子筛的中强酸中心增加，强酸中心减少[16]。随着P含量继续增加，催化剂的中强酸量和强酸量减少，当P质量分数为2.0%时，Pt2PHZSM-5的中强酸量下降至453.27 μmolg，总酸量也减少到784.08 μmolg，可能是过多的P对酸中心的覆盖作用导致的。

图2 不同P含量的Pt-PHZSM-5 催化剂的NH3-TPD曲线

μmolg

μmolg

催化剂弱酸量中强酸量强酸量总酸量Pt∕HZSM⁃513145501353074694026Pt05P∕HZSM⁃515938610042614810309Pt1P∕HZSM⁃5189047595321659116516Pt15P∕HZSM⁃520676622891597298937Pt2P∕HZSM⁃521602453271147978408

2.1.4Py-IR表征图3为不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂的Py-IR图谱。由图3可知，催化剂经P改性之后，仍在1 450，1 490，1 550 cm-1处有明显的红外吸收峰，其中1 450 cm-1附近的特征峰表征Lewis酸中心，1 550 cm-1附近的特征峰表征Brönsted酸中心，1 490 cm-1附近的特征峰则是由Brönsted酸和Lewis酸中心共同作用的结果[17-20]。

酸类型的变化与酸强度的变化相似，催化剂经P改性之后，与PtHZSM-5相比，Pt-PHZSM-5表征B酸中心的1 540 cm-1处的红外吸收峰增强，也就是说B酸量增加，这主要是因为磷酸氢二铵水解生成磷酸，磷酸与分子筛骨架的一个铝羟基(强B酸中心)反应生成两个弱的磷羟基(中强B酸中心)，使分子筛的弱酸中心增加，强酸中心减少，B酸量增加[16]，这与酸强度的变化相一致。另一方面，磷酸氢二铵水解生成的磷酸与分子筛上产生L酸中心的非骨架铝羟基反应，形成多重键，使得非骨架铝羟基数目减少，L酸量减少[21]。当催化剂的P质量分数高于1.5%时，表征B酸中心的1 550 cm-1处的红外吸收峰减弱，这是因为此时P对骨架B酸中心的覆盖使得B酸量减少，这与NH3-TPD的分析结果相对应。

图3 不同P含量的Pt-PHZSM-5 催化剂的Py-IR图谱

2.2催化剂的异构化性能评价

2.2.1正己烷的转化率图4为不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂上正己烷的转化率。由图4可知：正己烷在不同P含量改性的Pt-PHZSM-5催化剂上的转化率差别较大，随着P含量的增加，正己烷转化率不断降低，而且在低温下更为明显，当P质量分数由0增加到2.0%、反应温度为280 ℃时，转化率由78.68%降低到73.43%；反应温度为240 ℃时，转化率由61.49%降低到49.87%。其中，当反应温度为280 ℃时，P质量分数1.0%的Pt-PHZSM-5催化剂作用下的转化率为75.78%。结合NH3-TPD和Py-IR酸性分析的结果能够得知：未进行P改性时，催化剂的强酸量较高，正己烷的转化率高；经P改性后，磷酸与催化剂强酸中心反应，使催化剂的弱酸量增加，强酸量减少[16]，从而正己烷转化率降低。

图4 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂上 的正己烷转化率 ■—240 ℃； ●—260 ℃； ▲—280 ℃。图5～7同

2.2.2产物分布在临氢条件下，正己烷在不同P含量Pt-PHZSM-5催化剂的作用下主要发生异构化和裂化反应，产物以异构烷烃为主，还有部分小分子烃。图5为不同P含量Pt-PHZSM-5催化剂上正己烷的异构化率。从图5可以看出，随着P含量的增加，正己烷的异构化率先升高后降低，当反应温度为280 ℃时，P质量分数1.0%的Pt-PHZSM-5催化剂作用下的异构化率最高，达到75.36%。图6为不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂上正己烷的裂解率。从图6可知：随着P含量的增加，正己烷的裂解率不断下降；当P质量分数增大到1.0%后，裂解率的下降趋势变缓；其中，当反应温度为280 ℃时，P质量分数1.0%的Pt-PHZSM-5催化剂作用下的裂解率降为3.69%。分析其原因，主要与催化剂经过P改性后酸强度降低有关。图7为不同P含量Pt-PHZSM-5催化剂上的DMB选择性。从图7可知，DMB选择性的变化规律与异构化率相似，也随P含量的增加而先升高后降低，当反应温度为280 ℃时，P质量分数1.0%的Pt-PHZSM-5催化剂作用下的DMB选择性最高，达到6.65%。

图5 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂上 的正己烷异构化率

图6 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂上 的正己烷裂解率

图7 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化剂上 的DMB选择性

一般认为，正己烷在分子筛负载贵金属催化剂上进行的异构化反应遵循双功能反应机理[22]，主要包括在金属中心上发生的加氢-脱氢反应和在酸中心上发生的异构化反应，而金属中心和酸中心的匹配对催化剂异构化性能至关重要[23]。催化剂经少量的P改性后，强酸量减少，弱酸量增加，因而使正己烷的裂解率显著降低，同时转化率也随之降低；而中强B酸量增加，使金属中心和酸中心的匹配程度增加，因而反应朝着有利于异构化反应的方向进行，催化剂的正己烷异构化率增加，DMB选择性增加。当P含量继续增大时，阻塞了部分分子筛的孔道，同时也覆盖了部分Brönsted酸中心，导致双支链产物难以产生，正己烷异构化率和DMB选择性随之降低。因此，当反应温度为280 ℃时，P质量分数1.0%的催化剂的异构化率和DMB选择性达到最佳。

3 结 论

(2)加入少量的P显著调变了催化剂的酸量和酸强度分布，使弱酸量增加，强酸量减少，B酸中心增加，有效地抑制了裂解反应，提高了催化剂的异构化率和DMB选择性。

(3)在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1 h-1和反应温度280 ℃的条件下，P质量分数1%、Pt质量分数0.4%的Pt-PHZSM-5催化剂的性能最优，正己烷转化率为75.78%，异构化率为75.36%，裂解率为3.69%，DMB选择性为6.65%。

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简 讯

IHSMarkit公司2017年报告：美国原油增产为炼油和石化领域发展提供了机会

2017年7月18—19日，在美国休斯敦召开的国际炼油石化研讨会(IRPC)上，IHS Markit公司负责全球咨询、石油市场、中游和下游的副总裁Blake Eskew通过展望能源市场，分析了石油供需趋势。

IHS Markit公司预计北美液体燃料供应增长强劲，原油市场趋稳。Blake Eskew指出，石油市场周期自1960年以来经历了5轮，这一轮比前几轮可能都短，不会有15年之久。

关于石油的供应，Permian盆地推动着北美石油和凝析油产量增长，导致从北美向欧洲、拉美和亚洲的出口都在增长。长期来看，IHS Markit公司对美国的石油供应持乐观态度。美国自产的石油将完全满足国内需求，且到2025年左右可能过剩。炼油厂的现有装置结构要求美国继续进口中质和重质原油，包括加拿大正在开发的油砂衍生原油。受非常规伴生气生产的推动，天然气凝析油(NGL)的产量预计会快速增长，这将巩固美国作为世界最大的NGL出口国的地位。

关于石油的需求，Blake Eskew认为2020年前增长稳定，然后随着GDP增速减慢和能效提高而下降。但在中国、印度和其它亚洲国家的需求增势依然强劲。长期来看，印度和中国的需求增速将随着需求趋于成熟而有所减缓，但仍是世界上石油需求增速最大的国家。尽管汽油的零售价格低并正值夏季驾车出行旺季，美国2017年的汽油需求还是比2016年低。由于汽油需求低迷，美国的石油产品需求预计到2040年前呈下降趋势。

同时，即将于2020年实施的IMO(国际海事组织)船用燃料降硫要求，将引发下一轮燃料质量提升。IMO船用燃料标准的变化将引起震动，一段时期内高硫燃料价格会大跌。低硫燃料油和高硫燃料油之间的价差会显著加大。

总体上，下游前景动荡，但美国石油供应的增长正在为炼油和石化领域创造机遇。

[程薇摘译自Hydrocarbon Processing，2017-07-18]

EFFECTSOFPHOSPHORUSMODIFICATIONONACIDITYOFPtHZSM-5CATALYSTANDITSHYDROISOMERIZATIONPERFORMANCE

Cui Chengxin， Zhang Kongyuan， Xiao Changlin， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The Pt-PHZSM-5 isomerization catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by N2adsorption-desorption，XRD，NH3-TPD，and Py-IR.The isomerization performance of the prepared catalysts was evaluated in a continuous fixed bed reactor.The results showed that the addition of a small amount of phosphorus can significantly change the acid amount and acid strength distribution of PtHZSM-5.The strong acid sites decrease and the weak acid and Brönsted acid sites increase.Pt-PHZSM-5 catalysts significantly inhibit the cracking reaction and improve the isomerization rate and dimethylbutane selectivity.At 1.5 MPa，280 ℃ and H2oil volume ratio of 500，LHSV of 1 h-1，the Pt-PHZSM-5 catalyst with 1.0% P and 0.4% Pt gives the best isomerization results ofn-hexane conversion rate of 75.78%，isomerization rate of 75.36%，cracking rate of 3.69% and dimethylbutane selectivity of 6.65%.

Pt-PHZSM-5； diammonium phosphate；n-hexane； isomerization

2017-05-05；修改稿收到日期2017-06-10。

崔程鑫，硕士研究生，主要从事石油与天然气加工研究工作。

张孔远，E-mail：zkyuana@126.com。