改性铂锡重整催化剂上甲基环戊烷的转化规律

任岳林，马爱增，王杰广，王春明

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

改性铂锡重整催化剂上甲基环戊烷的转化规律

任岳林，马爱增，王杰广，王春明

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

以五元环烷烃中最难转化的甲基环戊烷为模型化合物，考察了碱金属K、稀土金属以及反应温度对甲基环戊烷转化的影响规律。结果表明：在铂锡双金属催化剂下，510 ℃以上高温有利于甲基环戊烷的转化，但在实验温度范围内对脱氢异构产物苯的选择性影响不大，高温和低空速更促进裂解反应；添加适量碱金属K，降低了催化剂的酸性，裂解反应减弱，液体收率增加，甲基环戊烷转化率有所下降，产物苯的选择性未受到显著影响；添加稀土金属，甲基环戊烷裂解反应减弱，液体收率增加，较低空速条件下510 ℃时苯的选择性略有升高，较高空速下转化率降低，540 ℃时苯选择性下降明显。

铂锡催化剂 甲基环戊烷 高温转化 碱金属 稀土金属

随着页岩气利用技术的开发，石脑油资源供应增加，为催化重整等石脑油加工利用技术带来新的发展机遇。由于汽油市场和芳烃市场的波动频繁，需要开发适用于不同目标产品的催化重整工艺技术，以实现石脑油价值的最大化。

环烷烃脱氢转化为芳烃是催化重整的主要反应类型之一，包含了六元环烷烃脱氢和五元环烷烃脱氢异构反应。六元环烷烃脱氢需要的反应温度较低，五元环烷烃脱氢异构反应低温转化比较困难。为此，如何促进五元环烷烃脱氢异构反应一直是催化重整技术的核心难题之一。

本研究选用五元环烷烃中较难转化的甲基环戊烷作为模型化合物，在铂锡催化剂体系下，通过对酸性和金属功能的调变，系统探索其在高温条件下的转化规律。

1 实 验

1.1 试 剂

实验所用甲基环戊烷为分析纯试剂，日本某株式会社生产。

1.2 催化剂

实验所用铂锡重整催化剂的组成如表1所示。改性催化剂是以相应的金属盐类溶液浸渍法制备。

1.3 实验装置

催化剂反应性能评价在德国Hte公司生产的多通道微型反应器上进行。催化剂装填量为0.5 mL0.25 mL，反应温度为510，520，530，540 ℃，反应压力为700 kPa，体积空速为2 h-1和5 h-1，氢油体积比为1 000。

表1 实验所用催化剂的组成

1.4 数据处理方法

产物组成采用在线气相色谱分析。甲基环戊烷转化率=(1-产物中甲基环戊烷含量)×100%。产物选择性=(产物产率总转化率)×100%。裂解产物选择性=(C1～C5产物产率总转化率)×100%。

2 结果与讨论

2.1 在不添加助金属的铂锡催化剂上甲基环戊烷的转化

2.1.1温度和空速对转化率的影响表2为不同温度和空速下的甲基环戊烷转化率。从表2可以看出：在体积空速为2 h-1时，甲基环戊烷在510 ℃时就可以基本实现完全转化；体积空速为5 h-1时，随温度的升高，甲基环戊烷转化率明显提高，说明高温有利于甲基环戊烷的转化，在较高空速条件下，甲基环戊烷实现完全转化需要更高的反应温度。

表2 不同空速下甲基环戊烷转化率与反应温度的关系

2.1.2温度对产物选择性的影响表3为甲基环戊烷高温转化的脱氢异构产物苯的收率、选择性与温度的关系。从表3可以看出：体积空速为2 h-1时，在实验温度范围内，苯收率随温度的升高变化趋于平稳并略有上升，苯的选择性基本保持稳定；体积空速为5 h-1时，随温度的上升，甲基环戊烷转化率提高、苯收率升高，到530 ℃时收率保持稳定，苯的选择性先保持稳定在83%左右，到540 ℃时选择性有所下降，说明空速对高温下苯的选择性有较大的影响。高空速、高温条件下积炭速率加快，催化剂酸性中心受积炭影响显著，而异构脱氢反应速控步骤是在载体酸性中心活性位上进行，因而引起脱氢异构反应活性下降，苯的选择性下降。

表3 异构脱氢产物苯的收率、选择性与反应温度的关系

不同空速条件下，开环产物(2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷)和裂解产物(加氢裂化、氢解产物)选择性与温度的关系分别如图1和图2所示。

图1 体积空速为2 h-1时甲基环戊烷开环产物和 裂解产物选择性与温度的关系 ■—裂解产物； ■—开环产物； ■—裂解产物+开环产物

图2 体积空速为5 h-1时甲基环戊烷开环产物和 裂解产物选择性与温度的关系 ■—裂解产物； ■—开环产物； ■—裂解产物+开环产物

从图1可以看出，在较低体积空速为2 h-1的条件下，随温度的升高，甲基环戊烷开环产物选择性由9.68%降至4.36 %，裂解产物选择性由4.15%升至11.18%。从图2可以看出，载体体积空速为5 h-1的条件下，随温度的升高，开环产物己烷选择性由12.27%降至9.55%，裂解产物选择性由1.66%升至4.94%。对比两种空速可以发现，提高空速对甲基环戊烷开环产物和裂解产物之和的总选择性影响不大，但裂解产物选择性显著降低。由此可见，甲基环戊烷开环产物选择性随温度升高而下降，降低空速和升高温度有利于裂解反应，使得开环产物更多地转化为裂解产物。

表4为甲基环戊烷转化为3类产物(苯、开环产物、裂解产物)的总选择性与温度的关系。从表4可以看出，甲基环戊烷高温转化成苯、开环产物、裂解产物三者之和的总选择性在实验空速和温度范围内基本保持稳定。

表4 甲基环戊烷转化3类产物总选择性与温度的关系

2.2 在添加碱金属K的铂锡多金属催化剂上甲基环戊烷的转化

为减少裂解反应，尝试在铂锡双金属催化剂上添加碱金属来调变催化剂的酸性。表5为甲基环戊烷在不同反应温度下在添加碱金属K的铂锡多金属催化剂上的转化规律。反应条件为：体积空速2 h-1，反应压力0.7 MPa，氢油体积比1 000。

表5 不同温度下碱金属K添加量对甲基环戊烷转化的影响

从表2、图1和表5可以看出，在体积空速为2 h-1、其它条件不变的情况下，添加少量碱金属的铂锡催化剂对甲基环戊烷510 ℃下的转化有小幅抑制作用，但随着温度升高，添加碱金属K前后的3种催化剂作用下甲基环戊烷转化率差异消失。添加碱金属影响催化剂载体氧化铝的酸性，起到调节催化剂催化性能的作用[1-4]。金属K的加入不改变γ-Al2O3载体结构特性，但由于其较大的离子半径所产生的较大的位阻效应，对Pt-Snγ-Al2O3催化剂的载体酸性有减弱的作用[5-6]。有研究[7]表明，氧化铝载体上的强L酸位是裂解反应的活性位，添加碱金属K主要对催化剂氧化铝载体的强L酸位有削弱作用，从而可以减少裂解反应的发生。与未添加碱金属的铂锡双金属催化剂相比，添加碱金属K后，裂解产物选择性降低2百分点以上，使得甲基环戊烷高温转化的液体收率提高。从开环产物选择性可以得出，添加碱金属提升了开环产物选择性。碱金属K添加量(w)从0.045%增至0.060%，对甲基环戊烷裂解产物和开环产物选择性影响不大，产率苯选择性略有下降。

2.3 在添加稀土金属的铂锡多金属催化剂上甲基环戊烷的转化

由于稀土具有特殊的电子结构，在铂锡催化剂基础上引入稀土，对Pt-Snγ-Al2O3有显著的助催化作用，引入稀土削弱了氧化铝的表面酸性，稀土对Pt具有给电子作用，对Pt的分布具有分散作用[8-10]，稀土的加入可望通过调变催化剂的酸性功能和金属功能，使双功能更加匹配协调，从而提高催化剂的选择性。

表6为添加稀土金属的铂锡重整剂作用下甲基环戊烷高温转化随温度变化的规律。可以发现，在体积空速为2 h-1时的裂解产物选择性比体积空速为5 h-1时对温度更敏感，对比图1、图2、表3和表6可知，添加稀土金属后，裂解产物选择性明显降低。稀土的引入，使低温活性中心(A1)减少，高温活性中心(A2)增加，A1有利于氢解、裂解反应的活化，A2有利于脱氢、环化反应[11]。因此，引入稀土金属降低了氢解、裂解反应产物选择性，增加了液体收率。在体积空速为5 h-1时，由表6与表2、表3和图2的对比可知，添加稀土金属后，甲基环戊烷转化率下降显著，裂解产物选择性下降，脱氢异构产物苯的选择性下降。在较高空速时，高温(540 ℃)下脱氢异构选择性下降明显，这可能是由于稀土的引入减少了催化剂酸中心数量[12]，在高温、高空速下催化剂酸性中心积炭速率增加，酸中心相比铂锡双金属催化剂减少较多，以至于脱氢异构产物选择性相比下降显著。

表6 稀土-Pt-Sn-γ-Al2O3作用下甲基环戊烷 转化与温度和空速的关系

3结论

(1)在铂锡双金属催化剂作用下，高温有利于甲基环戊烷转化率的提高，在实验温度范围内，温度升高对于脱氢异构产物苯的选择性影响不大，开环产物和裂解产物之和的总选择性保持稳定，裂解产物选择性随温度上升而提高，同时开环产物选择性逐渐降低。空速变化对开环产物和裂解产物之和的总选择性影响不大，低空速有利于开环产物转化为裂解产物。

(2)催化剂中添加少量碱金属K时，主要削弱了载体中强L酸活性中心，使得甲基环戊烷裂解反应减少，液体收率增加，转化率略有降低，对苯的选择性影响不大。

(3)催化剂中添加稀土金属时，甲基环戊烷裂解反应减少，液体收率增加，在较低空速条件下510 ℃时苯的选择性略有升高；较高空速下转化率降低，540 ℃时苯选择性下降明显。

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简 讯

中国石化石油化工科学研究院开发分子筛清洁生产新工艺

为了满足日益严格的环保法规和企业提质增效的要求，针对分子筛催化剂生产过程中产生组成复杂的高氨氮、高COD废水的情况，中国石化石油化工科学研究院(石科院)首次在石油化工催化剂领域创新性地将超滤、电渗析和双极膜电渗析等多膜耦合技术嵌入到ZHP(MFI结构)分子筛催化剂生产过程，开发出1.5 kta双极膜电渗析制备H型ZHP分子筛催化剂新工艺，并与中国石化催化剂分公司、杭州水处理技术公司共建了工业示范项目。近日，该项目通过了中国石油化工股份有限公司科技部组织的技术评议。该技术已申请中国发明专利7件(授权6件)、美国专利1件(已公开)、PCT国际专利2件，申请中国石化专有技术11件，具有自主知识产权。

工业示范装置连续平稳运行1 200 h以上，该技术实现了废水中二氧化硅、硫酸、氢氧化钠、正丁胺和淡化水的全组分资源化利用，无废水排放；制备的H型ZHP分子筛催化剂的各项性能均达到产品质量指标。示范装置的运行收益扣除运行成本后略有盈余，具有良好的社会效益。

该技术作为平台技术已经成功应用于钛硅分子筛(HTS分子筛)和ZHP分子筛生产过程，还可以推广到Beta，ZSM-22，ZSM-35，MCM-22，SAPO-34等多种使用有机模板剂的分子筛生产过程中，具有很大的市场潜力和推广价值。

[中国石化石油化工科学研究院科研处供稿]

ILSAC委员会希望2018年1月1日推出乘用车内燃机油补充规格以解决低速早燃问题

目前在用的涡轮增压发动机汽车很多，2017年占比已达25%，低速早燃(LSPI)问题本应由GF-6规格解决，但该规格推出可能至少还要两年，而LSPI已成为迫在眉睫的问题。

在美国汽车工业的要求下，美国石油协会的润滑剂小组一致投票通过，将建立一个补充的乘用车内燃机油规格。该规格除了提供API SN和ILSAC GF-5规格所能提供的所有质量保证外，还将有助于解决涡轮增压发动机的LSPI问题。ILSAC委员会希望该规格最早于2018年1月1日推出，润滑剂小组正在进行相关工作。

目前存在的主要问题是：①LPSI的测试程序选择(福特公司开发的LSPI程序测试试验有可能被选入)；②如何将该规格并入API的授权认证体系；③如何指导市场人士将该规格和现行内燃机油规格区分；④还没有该规格的基础油和黏度互换准则；⑤是否具有足够的测试台架和备用件来支撑该补充规格和GF-6规格内燃机油的测试；⑥新规格内燃机油如何标识。

[黄丽敏摘译自Lube Report，2017-08-16]

法国倡导新的气候计划：从欧Ⅶ排放标准到2040年终止销售排放温室气体的汽车

法国环境与能源部部长Nicolas Hulot在新闻发布会上透露了新的气候行动计划。行动计划分6个主题，分别是：主张巴黎协议无可更改；改变法国民众日常生活方式；法国成为世界头号绿色经济体；扶持生态和农业；强化气候外交行动。众多行动计划中，有一项是在2040年终止销售排放温室气体的汽车。法国还打算在欧洲范围内发起一项雄心勃勃的欧Ⅶ排放标准。

近期动向：未来五年汽柴油税率趋同；为降低法国车辆排放水平，鼓励购买电动汽车，探索汽车补贴替代方案，建立奖惩机制；支持开发替代燃料(电动、生物合成气、氢)；支持开发充电基础设施；鼓励购买天然气驱动重型卡车。

政府也会针对运输和城市交通收费，制定法律和灵活的措施。该行动的要点是提倡在法国境内不再使用矿物烃燃料。2017年秋季政府将引入新勘探许可禁止法案，包括页岩气和非常规烃，并且对现有经营权不再续约。

[靳爱民摘译自Green Car Congress，2017-07-07]

STUDYOFTHECONVERSIONMECHANISMOFMETHYLCYCLOPENTANEOVERPt-SnREFORMINGCATALYSTSYSTEM

Ren Yuelin， Ma Aizeng， Wang Jieguang， Wang Chunming

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Using methylcyclopentane that is most difficult to convert in five membered ring hydrocarbon as a model compound，the conversion situation of methylcyclopentane was investigated over the addition of alkali metal potassium and rare earth metal and reaction temperature.The results indicated that under the Pt-Sn reforming catalyst high temperature(≥510 ℃)benefit the conversion improvement of methylcyclopentane，while the selectivity of heterogeneous dehydrogenation products—benzene was little affected within the experimental temperature range and the process conditions of high temperature and lower liquid hourly space velocity can improve pyrolysis product’s selectivity；The addition of alkali metal K in moderation resulted that the acidity of catalysts reduced，cracking reaction weakened，liquid yield increased，methylcyclopentane’s conversion dropped，and the selectivity of benzene was not affected；The addition of bi-Rare earth metal made that cracking reaction weakened，liquid yield increased，benzene selectivity was slightly increased(510 ℃)in lower LHSV，conversion of methylcyclopentane and benzene selectivity obviously fell in higher LHSV.

Pt-Sn catalyst； methylcyclopentane； high temperature conversion； alkali metal； rare earth metal

2017-04-11；修改稿收到日期2017-06-12。

任岳林，硕士，主要从事催化重整催化剂的研究工作。

王杰广，E-mail：wangjg.ripp@sinopec.com。