砷碱渣稳定化固化药剂和方法研究

韩 凤，邵 乐，史学峰，刘晓月，李昌武

（航天凯天环保科技股份有限公司，湖南 长沙 410010）

砷碱渣稳定化固化药剂和方法研究

韩 凤，邵 乐，史学峰，刘晓月，李昌武

（航天凯天环保科技股份有限公司，湖南 长沙 410010）

以湖南某锑冶炼企业砷碱渣为研究对象，采用氧化剂、稳定剂和调理剂对其进行稳定化固化处理，探究不同稳定剂、调理剂及养护时间下砷的稳定化固化效果，确定最优的稳定化固化条件。结果表明：用2%氧化剂预处理砷碱渣，施加18%的稳定剂＋2%的调理剂后搅拌均匀，养护5 d，砷碱渣中砷的水浸浓度从1 950 mg／L降低至0.78 mg／L，低于《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598－2001）中要求的危险废物入场标准。

砷碱渣；稳定；浸出；养护

砷碱渣是锑冶炼企业在反射炉或鼓风炉的火法炼锑过程中，加入纯碱（碳酸钠）或烧碱（氢氧化钠）的方法对粗锑进行精炼时产生的一种危险固体废弃物［1］。砷碱渣中主要成分为纯碱或烧碱、砷及其化合物、锑及其化合物。

砷碱渣处理工艺主要包括稳定化／固化、火法焙烧、湿法回收工艺。传统火法处理工艺利用砷化合物高温易挥发的特点将砷以白砷的形式分离回收；湿法回收工艺是将含砷固废进行选择性浸出脱砷，然后资源化利用。但是由于两种工艺产生的氧化砷等砷产品用途窄、销量少；火法焙烧过程中容易产生氢化砷剧毒气体，湿法回收过程产生大量的含砷废液，两种工艺均有二次污染产物需要处理。稳定／固化法是利用添加剂改变废渣的工程特性的过程，改变重金属的形态或价态，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状态或形式，现阶段砷碱渣的处理主要以稳定化固化为主。

目前，针对砷碱渣的稳定化固化处理的相关报道较少，且普遍具有药剂投加量大、氧化剂效率低、处理效果不稳定、综合成本高等特点［2～7］。针对现有的处理砷碱废渣的药剂及方法存在的缺陷，本研究结合项目经验，经过不断小试、中试研究，研发出“氧化强化综合稳定技术”，并开发出经济高效，效果稳定的高浓度砷碱渣固化稳定化药剂。

1 材料与方法

1.1 供试砷碱渣和稳定化固化药剂

1.1.1 供试砷碱渣

供试砷碱渣选自湖南省某锑冶炼企业砷碱渣，渣样经风干、小型颚式破碎机破碎处理后混合均匀，过10 mm筛后，用四分法混匀后存贮备用。砷碱渣中砷全量和浸出毒性结果分析见表1。

表1 砷碱渣中砷全量和浸出毒性结果

1.1.2 稳定化固化药剂

氧化剂：由双氧水和过硫酸盐组成，双氧水（30%）稀释至2%后和过硫酸盐按照（1.0～2.0）∶（0.5～1.0）摩尔比复合活化形成氧化剂。

本研究采用的双氧水为市售的常规双氧水，其质量百分比浓度为30%左右。市售双氧水一般稀释到质量百分比浓度为2%后与过硫酸盐复配使用。

稳定剂：选用航天凯天环保科技股份有限公司HK－As－1系列药剂。为七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、六水氯化铁、四水氯化亚铁中的一种或多种，经过改性和复配形成的铁盐类稳定剂。

调理剂：选用航天凯天环保科技股份有限公司HK－As－2系列药剂。由赤泥、高岭土或凹凸棒土、粉煤灰组成。将调理剂各成分按照赤泥15%～20%、高岭土或凹凸棒土65%～80%、粉煤灰5%～15%比例混合，过100目筛，得到调理剂粉末；调理剂的热活化处理：将得到的调理剂粉末焙烧，焙烧温度600～750℃，焙烧时间60～150 min，冷却后即制备成调理剂。

1.2 砷碱渣稳定化固化试验

1.2.1 稳定剂添加量对稳定效果的影响

称取上述过10 mm筛的砷碱渣样品500 g置于一系列塑料小盆中，先加入2%左右的氧化剂进行预处理，搅拌 10～30 min；再加入 5%、10%、15%、18%、20%（质量比）的稳定剂，搅拌10～30 min；再在混合物中加入一定量的调理剂，搅拌10～20 min；搅拌过程中加质量比10%～30%的水（保证砷碱渣被充分润湿即可，可视具体情况增加或减少水的添加量），搅拌均匀，装入自封袋或其它容器，养护7 d，以待后续测定，每个处理重复3次。

1.2.2 调理剂添加量对稳定效果的影响

称取上述过10 mm筛的砷碱渣样品500 g置于一系列塑料小盆中，先加入2%左右的氧化剂进行预处理，搅拌10～30 min；再加入18%（质量比）的稳定剂，搅拌10～30 min；再在混合物中加入0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的调理剂，搅拌 10～20 min；搅拌过程中加质量比10%～30%的水（保证砷碱渣被充分润湿即可，可视具体情况增加或减少水的添加量），搅拌均匀，装入自封袋或其它容器，养护7 d，以待后续测定，每个处理重复3次。

1.2.3 养护时间对稳定化效果的影响

称取上述过10 mm筛的砷碱渣样品500 g置于一系列塑料小盆中，添加2%氧化剂＋18%稳定剂＋2%调理剂，混合均匀后，加质量比10%～30%的水（保证土壤被充分润湿即可，可视具体情况增加或减少水的添加量），搅拌均匀，装入自封袋或其它容器，分别养护 2 h、1 d、2 d、3 d、5 d、7 d，以待后续测定，每个处理重复3次。

1.3 砷碱渣理化性质分析方法

供试砷碱渣pH值采用玻璃电极法测定；砷的酸浸采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299－2007）［8］浸提砷碱渣中砷，原子荧光光度计测定；砷的水浸采用《固体废物浸出水平振荡法》（HJ557－2010）［9］提取砷碱渣中砷，原子荧光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 稳定剂添加量对稳定效果的影响分析

试验先采用2%氧化剂［10］对砷碱渣进行预处理，再加入不同剂量的稳定剂和一定剂量的调理剂。可以看出，随着稳定剂比例的增大，砷碱渣中砷的浸出浓度也随之降低，稳定剂比例从5%增加到18%，砷浸出浓度从1 535.82 mg／L降低到0.78 mg／L，而当稳定剂比例继续增大时，砷浸出浓度开始略微升高。结合工程实际并考虑经济因素，18%（质量比）稳定剂为最佳添加比例，砷浸出浓度为0.78 mg／L，满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598－2001）［11］中要求的危险废物入场标准，即砷浸出浓度低于 2.5 mg／L。

研究表明，2%氧化剂能将砷碱废渣中的低价砷氧化成高价砷，而高价砷酸盐如AsO34－比亚砷酸AsO33－等更容易形成稳定的固体［9］。本研究所用氧化剂由双氧水和过硫酸盐组成，双氧水（30%）稀释至2%后和过硫酸盐按照（1.0～2.0）∶（0.5～1.0）摩尔比复合活化形成氧化剂，过硫酸根自由基（SO4－·）和羟基自由基（·OH）相互激发，形成比单一种氧化剂氧化性能更强的系统［12］。氧化剂的氧化能力强、稳定性好，大大提高了氧化效率。

本试验所用稳定剂选自航天凯天环保科技股份有限公司HK－As－1系列药剂，为七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、六水氯化铁、四水氯化亚铁中的一种或多种，经过改性和复配形成的铁盐类稳定剂。高价砷酸盐（AsO3－4）在稳定剂含铁盐的存在下更容易形成稳定的砷酸铁沉淀，在氢氧化铁胶体形态下，形成稳定性极强的臭葱石，能够实现砷碱渣中砷的稳定化处理［13～16］。

稳定化药剂添加比例对砷碱渣稳定化效果的影响如图1所示。

2.2 调理剂添加量对稳定效果的影响分析

试验先采用2%氧化剂＋18%稳定剂对砷碱渣进行氧化预处理、稳定化处理后，再加入不同剂量的调理剂稳定砷碱渣中的砷。可以看出，随着调理剂比例的增大，砷碱渣中砷的浓度也随之降低，稳定剂比例从0.5%增加到2%，砷浸出浓度从212.36 mg／L降低到0.78mg／L，而当调理剂比例继续增大时，砷浸出浓度不变。因此，本试验确定调理剂最优添加比例为2%（质量比）。

图1 稳定化药剂添加比例对砷碱渣稳定化效果的影响

试验所用调理剂由赤泥、高岭土或凹凸棒土、粉煤灰组成，呈中性。赤泥、粉煤灰中的铝盐水解聚合物与高岭土、凹凸棒土中的硅酸盐发生相互作用生成了聚合度更大的铝硅络合物，进一步吸附稳定砷，各种组分之间产生协同增效作用，对砷碱渣稳定化固化效果进一步巩固提升［17，18］。

调理剂添加比例对砷碱渣稳定化效果的影响如图2所示。

图2 调理剂添加比例对砷碱渣稳定化效果的影响

2.3 稳定化养护时间对稳定化效果的影响分析

养护时间是稳定化过程中一个重要参数，不同的养护时间对砷碱渣中砷的稳定效率如图3所示。从图3中可以看出，稳定化固化药剂与砷碱渣接触后发生了一系列快速反应，在2 h内砷的砷浸出浓度即降低到445.58 mg／L，在此后的养护时间里砷浸出浓度持续降低，在3 d时达到17.55 mg／L，5 d时达到0.78 mg／L，7 d时基本保持不变。因此，5 d为砷碱渣稳定化处理后最佳养护时间。

图3 养护时间对砷碱渣稳定化效果的影响

3 结 论

1.采用氧化剂＋稳定剂＋调理剂对砷碱渣稳定固化处理，砷的稳定效果最好，处理后砷浸出浓度低于2.5 mg／L，满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598－2001）中要求的危险废物入场标准。

2.稳定化药剂比例、养护时间都是影响稳定化效果的重要因素，稳定剂、调理剂添加比例、养护时间在一定范围内与稳定化效果成正比，砷碱渣中砷稳定最佳条件为先采用2%氧化剂预处理后，加入18%稳定剂和2%调理剂，砷碱渣稳定化处理后养护5 d以上，砷碱渣中砷的浸出浓度降低到0.78 mg／L。

［1］ 王建强.湿法处理砷碱渣制备胶体五氧化二锑的研究［D］.长沙：中南大学，2000.

［2］ 向雪松，柴立元，闵小波，等.砷碱渣浸出液铁盐沉渣过程研究［J］.中国锰业，2006，24（1）：30－33.

［3］ 汪海涛.含砷废渣的稳定化／固化处理研究［D］.武汉：武汉理工大学，2007.

［4］ 朱宏伟.矿渣基低温陶瓷胶凝材料固化硫化砷渣的研究［D］.昆明：昆明理工大学，2014.

［5］ 赵萌，宁平.含砷污泥的固化处理［J］.昆明理工大学学报（理工版），2003，10（5）：100－104.

［6］ 刘永轩.南方典型高砷区土壤砷形态空间分异与形成规律［D］.咸阳：西北农林科技大学，2010.

［7］ 赵金艳，王金生，郑骥.含砷废水、废渣的处理处置技术现状［J］.北京师范大学学报（自然科学版），2012，48（3）：287－291.

［8］ HJT299－2007，固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法［S］.

［9］ HJ557－2010，固体废物浸出水平振荡法［S］.

［10］翟平，刘如意，张志，等.氧化－铁盐混凝一体法处理碱性含砷废水的研究［J］.环境污染治理技术与设备，2003，4（11）：36－38.

［11］GB18598－2001，危险废物填埋污染控制标准［S］.

［12］韩凤.一种实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法［P］.中国专利：201610715374.0，2016－08－25.

［13］罗道成.用氯化亚铁稳定化处理含砷废渣的试验研究［J］.矿业工程研究，2015，30（4）：38－74.

［14］华明良，罗保明，薛军.高浓度含砷废液的直接固化稳定化试验研究［J］.中国环保产业，2008，（7）：49－55.

［15］方兆珩，石伟，韩宝玲，等.高砷溶液中和脱砷过程［J］.化工冶金，2000，21（4）：359－362.

［16］熊珊.含砷废液臭葱石沉砷研究［D］.长沙：中南大学，2012.

［17］杨远强，王翔，郭丽莉，等.高浓度含砷污泥的药剂稳定化和水泥固化研究［J］.环境科学与管理，2013，38（5）：94－99.

［18］韩凤.一种高浓度砷碱渣稳定化固化的药剂［P］.中国专利：201610714777.3，2016－08－25.

Study on Stabilizing and Curing Agent and Method for Arsenic Residue

HAN Feng，SHAO Le，SHI Xue-feng，LIU Xiao-yue，LI Chang-wu
（Aerospace Kay Days Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Changsha 410010，China）

The stabilization and curing of arsenic residue from an antimony smelting enterprise in Hunan province were carried out by using oxidant，stabilizer and conditioner to explore the stabilization and curing effect of arsenic in different stabilizers，conditioning agents and curing time，determining an optimal stabilization curing conditions.The results showed that arsenic residue was pretreated with 2%oxidant，and 18%stabilizer＋2%conditioner was used to mix and maintain for 5 days.The concentration of arsenic in arsenic residue decreased from1 950 mg／L to 0.78 mg／L，which is lower than the hazardous waste entry standard required by the＂Hazardous Waste Landfill Pollution Control Standard＂（GB18598－2001）.

arsenic residue；stability；leaching；curing

X53

A

1003－5540（2017）05－0065－03

韩 凤（1987－），女，工程师，主要从事生态工程与环境修复方面工作。

2017－08－15