“氰凝”预聚物及其灌浆料的制备

陈来申 （上海共巨新材料科技有限公司，上海 200126）

陈 娇 （杭州淇化粘合技术有限公司，浙江杭州 311243）

实用技术

“氰凝”预聚物及其灌浆料的制备

陈来申 （上海共巨新材料科技有限公司，上海 200126）

陈 娇 （杭州淇化粘合技术有限公司，浙江杭州 311243）

以异氰酸酯与含活泼氢化合物的聚醚多元醇为主要原料，合成端—NCO预聚体，由此预聚体配和相关添加剂制成的“氰凝”堵漏浆料，可用于各种裂缝和孔隙的充填，或直接用于基面涂装，具有抗渗、防水的功效。介绍了产品原材料的选择和制备工艺过程的控制。

异氰酸酯；预聚物；聚氨酯；防水材料

0 引言

我国20世纪五六十年代开始研发化学灌装堵漏材料，如水玻璃系、铬木素系、脲醛系、丙烯酰胺（“丙凝”）系、环氧树脂和不饱和树脂类和“甲凝”（甲基丙烯酸甲酯）等，其各有特点，应用效果尚可。由末端含异氰酸酯基（—NCO）的聚氨酯（PU）预聚体为主剂，加入溶剂、催化剂或缓凝剂、表面活性剂、增塑剂等组成的“氰凝”浆料自1973年研制成功后，以其特有的遇水才进行化学反应的特点，以及快速补强加固、防渗堵漏、气味小、膨胀倍数可达20倍以上，黏结强度高的特点，给应用带来了方便。聚氨酯（“氰凝”）浆料分油性和水性，油性氰凝浆料固化后强度高，抗渗性好，可用于地基加固，同时兼有防水堵漏的工程；水性“氰凝”浆料包水量大，渗透面积大，适合动力地层的涌水堵漏，表面防水，地基加固等。“氰凝”灌浆料的制备分为一步法和两步法。一步法是在灌浆时，将主剂的各种组分和外加剂一次性混合成浆料［常用粗二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）］；两步法又称预聚法，是先合成聚氨酯预聚物，然后添加所需添加剂制备浆料，这样反应温和，放热少，便于操作。本研究介绍预聚法制备“氰凝”预聚物及其灌浆料。

1 “氰凝”预聚物的合成

由异氰酸酯与含活泼氢端羟基化合物合成预聚物的反应式如下：

产物为浅黄至棕色透明或半透明的稠状液体。

1.1 原材料的选用

1.1.1 异氰酸酯类

（1） 甲苯二异氰酸酯（TDI），相对分子质量174.09，结构式分为2，4体和2，6体。由于TDI-2，4体中4-位的—NCO离2-位—NCO及—CH3较远，几乎无位阻；而TDI-2，6体的—NCO受邻位—CH3的位阻效应较大，反应活性受到影响，TDI-2，4体反应速率为TDI-2，6体的8.5倍。二异氰酸酯的两个—NCO基团的活性也不一样，TDI-2，4体的4-位—NCO的反应活性比2-位—NCO大得多。TDI-2，6体的两个—NCO在对称的位置上，初期反应活性相同，但其中一个—NCO参与反应生成氨基甲酸酯基团后，便失去诱导效应，剩下的一个—NCO基团活性就下降了。其活性顺序为TDI-100（纯2，4体）>TDI-80/20（2，4体和2，6体质量比80/20的混合物）>TDI-65/35（2，4体和2，6体质量比65/30的混合物）。TDI-100因为活性太高，在实际生产时反应不易控制且易暴聚，很少应用，TDI-80/20应用最为普遍。TDI的技术指标见表1。

表1 甲苯二异氰酸酯（TDI）的技术指标Table 1 The technical index of TDI

（2） 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），相对分子质量250.02。由苯胺与甲醛缩合后进行光气化反应制得，含两个苯环，相对分子质量比TDI大，挥发性小，其毒性远比TDI小；MDI的两个—NCO基团相距较远，分子链又无其它取代基，所以即使一个—NCO参加了反应，另外一个—NCO的活性依然很大。这可从MDI的预聚物要比TDI预聚物的反应活性大看出。MDI后续高分子产品熟化快，相对密度较高，尺寸稳定，是制备柔性体和弹性体的理想材料，但纯MDI为固体，使用不方便，“氰凝”预聚物常用液化MDI，MDI技术规格见表2。

（3） 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），相对分子质量381.23（一般为350～420），亦是由苯胺与甲醛缩合反应再经光气化后制得。PAPI是不同官能度的多异氰酸酯混合物，MDI含量在50%以上，它毒性小，常用于耐温及阻燃聚氨酯，其技术指标见表3。

表2 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的技术指标Table 2 The technical index of MDI

表3 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）的技术指标Table 3 The technical index of PAPI

1.1.2 端羟基化合物类

配套的含羟基化合物有聚醚和低聚聚酯树脂。聚醚对于水的稳定性比聚酯树脂好，且黏度低，耐化学品腐蚀，耐磨性好，这正是氰凝浆料实际应用环境所需的。另外，聚醚的原材料来源和制备比聚酯更广和方便，价格也相对较低。所以端羟基化合物主要采用聚醚。根据官能度和相对分子质量不同，聚醚可分成很多品种，应根据产品要求进行选用。

常用的聚醚多元醇分子端基及侧基含2个或2个以上羟基、分子主链由醚链（—R—O—R′—）组成，官能度在2～8之间，相对分子质量在200～8 000之间。PU预聚物常用聚醚的技术指标见表4。

1.2 当量比的选择

在配方设计中，—NCO/—OH的当量比对预聚物的聚合度影响很大。n（—NCO）/n（—OH）=1时，产物相对分子质量最大，如任何一种原料过量，产物的相对分子质量即变小；n（—NCO）/ n（—OH）=2时，产物相对分子质量最小。为获得低黏度产物，可提高n（—NCO）/n（—OH）的比值，但n（—NCO）/n（—OH）比值过高会提高成本。且—NCO含量高，遇水反应生成的CO2气体多，膨胀太大也会影响产品强度和抗渗性。调节预聚体中二元醇/三元醇配比，可制得既具较高力学性能，又具有适度柔韧性及较高断裂伸长率的PU弹性体。因为二官能度的二元醇与异氰酸酯反应生成线性直链分子，而三官能度的三元醇与异氰酸酯反应生成弹性复联体。m（二元醇）/m（三元醇）=1∶0.8～1为宜。

表4 PU预聚物常用聚醚的技术指标Table 4 The technical index of polyether commonly used in PU prepolymer

本研究采用的当量比：

（1） TDI型，n（ —NCO）/n（ —OH）=2～3，所 用羟基化合物为N303；

（2） MDI型（PAPI），n（—NCO）/n（—OH）=2～4，所用羟基化合物为N210/N303复合多元醇。

1.3 聚合反应条件的选择

端羟基化合物需先于120℃左右进行脱水处理。异氰酸酯与聚醚的反应为放热反应，特别是TDI型，初期1 h反应热上升很快，反应釜应有良好的降温条件避免发生暴聚，反应后期黏度上升且反应亦趋于稳定，反应3 h即可达标。MDI型和PAPI型初反应2 h内—NCO基团浓度快速下降，但后期反应缓慢，需6～7 h达标。为了缩短操作时间，可适当提高反应温度。

1.4 制备规程（单釜法）

（1） 按常规检查反应釜及附设冷凝器、阀门、真空装置、搅拌、加热冷却设备和管道、仪器仪表等是否正常；高位槽是否清洁干燥。

（2） 投料前检查反应釜内是否清洁干燥。

（3） 用真空泵将主要原材料异氰酸酯、增塑剂、溶剂经计量后抽入高位槽。

（4） 将计量好的聚醚多元醇投入反应釜内，开动搅拌，升温至120℃左右脱水2～3 h，为加快脱水效率可抽真空。取样检查聚醚含水率,合格后降温并抽至高位槽备用。

（5） 将异氰酸酯放入已处常温的反应釜内,开动搅拌，放入辅料，加热升温至40～45℃，滴加脱水聚醚，注意釜内因反应放热会自动升温，不要超过45℃，一般通过加热或开启冷却水控温。季节不同和产品不同，保温的温度也会有差异，聚醚的滴加速度也会影响温度，温度高了，需减慢聚醚的滴加速度。滴加时间一般控制在2～3 h。如体系黏度增长过快，是聚醚多元醇中微量金属离子超标所致，可在滴加前加入微量磷酸予以克服。

（6） 脱水聚醚滴加完毕后，升温至50～55℃，保温至—NCO达到要求，降温出料。

整个反应过程注意：物料计量准确，聚醚脱水达标，辅料不得混有水分，匀速滴加。一旦釜内急剧升温又无法控制时可能暴聚，必须立即放料清釜，防止在反应釜内凝胶。

2 浆料的制备

“氰凝”浆料是由预聚物与添加剂复配而成。

2.1 添加剂的选择

2.1.1 催化剂

催化剂有叔胺类和有机锡类。叔胺类催化剂可促进“氰凝”浆液遇水的反应，可选三乙烯二胺、三乙胺二甲基乙醇胺、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、N-甲基吗啉等；有机锡类催化剂可促进链增长，但遇水时活性很低，常用的有辛酸亚锡、油酸亚锡等，选用原则是低毒、低价、效率高以及与预聚物相溶，添加量为预聚物质量的0.3%～2%。

2.1.2 溶剂

出于降低“氰凝”黏度以促进渗透的需要，一般要添加丙酮、环己酮、甲乙酮、苯（三苯）醋酸乙酯和三氯甲烷等非活性稀料。亦可加入活性溶剂，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯等。活性溶剂可减少收缩率，提高膨胀体固结物的密度，但其价格较高。一般将活性与非活性溶剂拼用，添加量为预聚物质量的10%～28%。

2.1.3 增塑剂

加入增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）或二丁酯（DBP），癸二酸酯类和磷酸酯类，可增加固结物的弹性和柔韧性。也有使用低价的含氯增塑剂和一些低相对分子质量的聚酯树脂等，添加量为预聚物质量的2%～4%。

2.1.4 表面活性剂

因为“氰凝”油性预聚物要和水分进行反应，为降低两种不同极性物质间的界面张力，达到良好的润湿、分散、发泡以及使形成聚氨酯封闭膨胀体的反应过程稳定，就需要进行两者相遇前的乳化。采用非离子型表面活性剂作乳化剂，主要品种有：烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、山梨糖醇酐羧酸酯（司盘）、聚氧乙烯山梨糖醇酐羧酸酯（吐温）、水溶性硅油等，添加量为预聚物质量的0.5%～1.2%。

2.1.5 缓凝剂

预聚物在制备过程中由于材料工艺不同，在使用过程中环境的酸碱度不同，为使预聚物浆液达到尽可能大的渗透半径和延长凝聚时间，要少加或不加催化剂，有时还需添加缓凝剂，如苯磺酰氯、苯甲酰氯类的酰氯化合物，添加量为预聚物质量的0.1%～1.0%。

2.1.6 其它助剂

为满足不同工艺要求，在实际使用中还会加入各种助剂，以改善预聚物膨胀物的力学性能、耐候性和防腐性等，如抗紫外线剂、石英粉等。

2.2 浆料的制备

油溶性“氰凝”预聚物可制成低黏度的单组分浆料，亦可制成双组分，即将预聚物、增塑剂、缓凝剂和部分溶剂作为A组分，将催化剂及另一部分溶剂作为B组分。两者分开包装，即配即用。

2.2.1 配方

“氰凝”浆料的配方见表5。

表5 “氰凝”浆料的配方Table 5 The formulation of cyanogen coagulant

2.2.2 制备工艺

采用配有加热冷却装置的密闭不锈钢或搪瓷釜，配制前应检查釜内清洁和干燥状况。符合要求后，将计量的预聚物、增塑剂、溶剂、表面活性剂、催化剂等加入反应釜中，搅匀，过滤，计量包装。

3 结语

“氰凝”作为一种防水堵漏材料，可用在地下建筑、隧道、大坝、油库、储罐砼体基座、建筑防水的裂缝灌注堵漏等方面，由于其具有快速、方便和高效的特点而倍受重视。“氰凝”预聚体与水泥、砂石等配合，更是拓宽了其应用范围。

The Preparation of Cyanogen Coagulant Prepolymer and Its Slurry

Chen Laishen （Shanghai Giant New Material Technology Co.，Ltd.，Shanghai，200126，China）
Chen Jiao （Hangzhou Kei Bonding Technology Co.，Ltd.，Hangzhou Zhejiang，311243，China）

Based on isocyanate prepolymer and polyether polyols containing active hydrogen compounds as the main raw material，end —NCO prepolymers was prepared. The cyanogen coagulant slurry made of this prepolymers and related additives could be used for gap filling or base coating. It had anti-permeability and waterproof effect. The selection of raw materials and control of preparation process were introduced.

isocyanate；prepolymer；polyurethane；waterproof material

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）05-0049-04

2017-03-16

陈来申（1949—），男，广州中山大学化学系高分子专业毕业，先后在昆明油漆总厂、南通造漆厂、立邦公司任职，2002年创办上海理想应用化学研究所有限公司。现受聘于上海共巨新材料科技有限公司。