复分解法合成磷酸铁锌及其表征与应用研究

廖 欢，王俊虹，王富丽，吴 良，彭初和

（1.广西壮族自治区化工研究院，广西南宁 530001；2.广西新晶科技有限公司，广西南宁 530001）

探索研究

复分解法合成磷酸铁锌及其表征与应用研究

廖 欢1，2，王俊虹1，王富丽1，吴 良1，彭初和2

（1.广西壮族自治区化工研究院，广西南宁 530001；2.广西新晶科技有限公司，广西南宁 530001）

介绍了一种通过复分解合成磷酸铁锌的方法。在一定的反应条件下，以硫酸锌、三氯化铁、磷酸三钠为原料，加入分散剂，制得磷酸铁锌产品。采用粒径分布、红外光谱、XRD（X射线衍射）、电镜、化学元素分析等方法对合成的磷酸铁锌进行表征，并考察了其防锈性能。

磷酸锌；磷酸铁锌；防锈颜料；复分解

0 引言

磷酸锌是一种常规的防锈颜料，用它制备的涂料具有良好的施工性能，并与金属底材或面漆涂膜具有较强的附着力。由于环保法规的日趋严格，含铅和六价铬的有毒防锈颜料用量大减，再加上磷酸锌系颜料品种的不断增多和性能的不断提高，使这类防锈颜料的用量进一步增大。但是磷酸锌的防锈活性低，用标准磷酸锌全面取代传统的有毒防锈颜料是困难的［1-3］。

为了提高磷酸锌的防锈能力，人们对其开展了改性研究工作，常见的方法有物理改性、化学改性和拼合技术3种，其中化学改性有：增加阴离子或阳离子，或同时增加阴离子和阳离子，在磷酸盐的制备过程中，以钙、镁、铝、铁等金属离子全部或部分取代锌，制成复合阳离子磷酸盐［4］。Denise M. Lenz等在磷酸锌中掺入聚吡咯，提高了其耐腐蚀性［5］。骆明以磷酸、氢氧化铝、氧化锌为原料，采用共沉淀直接法合成磷酸铝锌，其防锈性能及成本优于传统的磷酸锌防锈颜料［6］。廖欢、吴良等以价格低廉的氯化钙废液、低含量的氧化锌与磷酸钠反应，合成复合磷酸锌钙，这是一种变废为宝的环保新工艺［7］。马志英用Fe2O3、ZnO与磷酸反应，合成了磷酸铁锌防锈颜料，并对其防锈性能进行了测试［8］。

与直接法不同，为了提高磷酸铁锌的收率与性能，本研究提出了一种复分解合成磷酸铁锌的方法，对产物进行了表征，并将其添加到防锈涂料中考察其防锈能力。

1 试验部分

1.1 原材料

反应原料：硫酸锌、三氯化铁、磷酸三钠，均为工业品。

分散剂：六偏磷酸钠、聚氨酯、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、油酸酰胺、硬脂酸钙，均为工业品。

1.2 复分解法制备磷酸铁锌

将硫酸锌与三氯化铁按n（Zn）∶n（Fe）=1∶1配制成一定浓度的混合溶液，加入分散剂，边搅拌边滴加一定浓度的磷酸三钠溶液，控制反应的温度、时间与搅拌速度，待反应结束后，过滤沉淀、烘干，得到磷酸铁锌产品。

1.3 磷酸铁锌的表征与应用研究

产物化学元素的测定：测定磷酸铁锌中的化学元素，计算产物收率，优选出最优的反应条件参数。

颗粒粒径分布：采用马尔文2000激光粒度分析仪测定反应产物的粒径分布。

XRD（X射线衍射）图谱分析：采用日本理学D/MAX2500型XRD衍射仪对反应产物进行成分分析。

红外光谱：采用美国Nicolet公司的AVATAR360红外光谱仪测定反应产物的红外光谱。

颗粒尺寸与形貌：采用日本电子JSM-6010扫描电子显微镜测定反应产物的尺寸与形貌。

产物防锈能力考察：将合成产物与市售磷酸锌分别配制成防锈涂料并制板，考察漆膜的耐盐雾能力。

2 结果与讨论

2.1 最优反应条件的确定

不同的Zn、Fe底液浓度、磷酸三钠溶液浓度、反应时间、反应温度与搅拌速度，会得到不同收率的磷酸铁锌产物。本研究采用正交试验分析的方法，优选出最高收率的反应条件。影响因子有Zn、Fe底液浓度a（g/L），磷酸三钠溶液浓度b（g/L），反应时间（h），反应温度（℃），搅拌速度（r/min），试验设计方案及结果见表1。

由表1可见，试验3收率最高，为96.37%。由此得出最高收率的反应条件为：铁、锌底液浓度为0.1 g/L，磷酸三钠溶液浓度为0.3 g/L，反应时间2 h，反应温度85℃，搅拌速度1 000 r/min。

表1 磷酸铁锌合成试验正交设计Table 1 Orthogonal design about synthesis test of zinc iron phosphate

2.2 分散剂的选择

不同分散剂对磷酸铁锌粒径分布的影响见表2。由表2可见，分散剂的加入有助于生成更细小的原生颗粒，其中聚氨酯分散剂的效果最为明显。图1是使用聚氨酯作为分散剂时，合成磷酸铁锌产物的粒径分布。

表2 不同分散剂对磷酸铁锌粒径分布的影响 μmTable 2 The effect of different dispersants on particle size distribution of zinc iron phosphate

图1 使用聚氨酯作为分散剂时的粒径分布图Figure 1 Figure of the particle size distribution using polyurethane as dispersant

2.3 X射线衍射、红外光谱分析

图2 磷酸铁锌的 X射线衍射图Figure 2 X-ray diffraction pattern of zinc iron phosphate

图2是磷酸铁锌的 X射线衍射图，通过比对分析可知，产物主要成分为磷酸铁与磷酸锌的混合物或者磷酸铁锌的复盐，还有少量剩余的原料与副产物。衍射峰的强度表明产物具有高度的结晶性。

图3 标准磷酸锌与磷酸铁锌的红外光谱图Figure 3 Infrared spectrogram of standard zinc phosphate and zinc iron phosphate

图3是标准磷酸锌与本研究合成的磷酸铁锌的红外光谱图。

由图3b可见，3 441 cm-1处为H—O—H的振动峰、1 640 cm-1处为OH-的振动峰，表明该产物含有结晶水分子，在900～1 200 cm-1范围内有几个强的吸收峰，反映出PO43-不止一种振动形式。1 136 cm-1处为PO43-的非对称伸缩振动峰，1 067 cm-1处的中强吸收带归属于PO43-四面体的对称伸缩振动吸收峰，991 cm-1处的强吸收带归属于P=O的弯曲振动吸收峰，上述吸收峰与标准磷酸锌的吸收峰相近，说明合成产物结构与磷酸锌相似，均含有结晶水及PO43-；在634 cm-1处附近，分裂成了几个尖锐的小峰：617 cm-1、539 cm-1及515 cm-1，应是同时存在Zn—O键、Fe—O键及残余的Na—O键所致。有学者认为，这是由于Zn3（PO4）2中引入了Fe，而Fe3+的质量和半径均大于Zn2+，且Fe—O键比Zn—O键长，使Zn3（PO4）2的特征吸收峰均向低波数方向移动，这也说明Fe3+进入了 Zn3（PO4）2的骨架结构［8］。

2.4 扫描电镜分析

图4a是未加分散剂反应得到的磷酸铁锌的透射电镜照片，从中可以看出，产物颗粒为无定型片状，大小约5～20 μm，颗粒大量团聚，轮廓模糊。图4b为加了聚氨酯分散剂得到的磷酸铁锌的扫描电镜照片，与图4a不同的是，颗粒尺寸均匀分布在1～3 μm，无团聚，颗粒整齐，说明聚氨酯分散剂的应用收到了很好的效果。

图4 反应产物的扫描电镜照片Figure 4 SEM photograph of the reaction products

2.5 配漆、制板及耐盐雾试验

以白色醇酸防锈底漆配方（表3）为例，考察产物的耐盐雾性。

表3 白色醇酸防锈底漆测试配方Table 3 Test formula of the white alkyd antirust primer

表3中防锈颜料选用实验室合成的磷酸铁锌A、B与市售磷酸锌做对照试验，测试添加量约为10%，制板养护后进行240 h盐雾试验，结果如图5所示。

图5 240 h盐雾试验后样板腐蚀情况Figure 5 The corrosion situation of panel after 240 h salt spray test

由图5可见，磷酸铁锌A与磷酸铁锌B均表现出长久的防护性能，240 h盐雾试验后，漆膜刚刚起泡，在漆膜被破坏的情况下金属底材仍旧光亮如新；而市售磷酸锌漆膜起泡很多，底材锈蚀、破坏严重。

3 结语

以硫酸锌、三氯化铁、磷酸三钠为原料，采用复分解法合成磷酸铁锌，工艺条件优选为：n（Zn）∶n（Fe）=1∶1，铁、锌底液浓度为0.1 g/L，磷酸三钠浓度为0.3 g/L，以聚氨酯为分散剂，反应时间2 h，反应温度85℃，搅拌速度1 000 r/min。将得到的磷酸铁锌应用于醇酸防锈漆，在添加量相同的情况下，其防锈能力比单独使用磷酸锌要好。

1 约利.无机合成［M］.李士绮，陈惠萱译.北京：科学出版社，1986.

2 杨宗志.磷酸锌系低/无毒防锈颜料的发展［J］.中国涂料，2001（6）：38-40.

3 A.Agrawal et al，Paintindia，1995，45（10）：49-53.

4 袁爱群，房伟，白丽娟，等.第二代无毒活性磷酸盐防腐颜料的研究进展［J］.涂料工业，2008，38（8）：68-69.

5 Denise M. Lenz，Michel Delamar，Carlos A. Ferreira.Improvement of the Anticorrosion Properties of Polypyrrole by Zinc Phosphate Pigment Incorporation［J］. Progress in Organic Coatings，2007（58）：64-69.

6 骆明.新一代磷酸锌系防锈颜料——磷酸铝锌的合成和应用［J］.化工技术与开发，2004，33（6）：8-10.

7 廖欢，吴良，胡容平，等.氯化钙废液生产复合磷酸锌防锈颜料新工艺［J］.化工技术与开发，2014，43（6）：3-4.

8 马志英.复合防锈颜料——磷酸铁锌的合成及防锈性能研究［J］.西北民族大学学报（自然科学版），2011，32（82）：23-26.

Synthesis of Zinc Iron Phosphate by Metathesis and Its Characterization and Application Study

Liao Huan1，2, Wang Junhong1, Wang Fuli1, Wu Liang1, Peng Chuhe2
（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning Guangxi，530001，China；2.Guangxi Xinjing Science & Technology Co.，Ltd.，Nanning Guangxi，530001，China）

A method for synthesizing zinc iron phosphate by metathesis was introduced. Under a certain condition a zinc iron phosphate product was obtained by zinc sulfate，ferric chloride and trisodium phosphate as raw material with addition of dispersant. The product was characterized by the particle distribution，IR，XRD，SEM and chemica element analysis method. Anti-rust performance of zinc iron phosphate was investigated.

zinc phosphate；zinc iron phosphate；anti-rust pigment；metathesis

TQ 628.3

A

1009-1696（2017）05-0001-04

2017-03-30

广西科技计划项目（桂科能1598026-8）。

廖欢（1981—），男，高级工程师，主要从事磷酸盐防锈颜料的技术研发与应用工作。