高吸油值二氧化硅的制备

朱晓辉，张 忆，张周赫，李春山 （北京航天赛德科技发展有限公司，河北涿州 072761）

工艺·设备

高吸油值二氧化硅的制备

朱晓辉，张 忆，张周赫，李春山 （北京航天赛德科技发展有限公司，河北涿州 072761）

采用常规沉淀法，通过加入醇类A与醇类B两种助剂，制备出大孔容、高吸油值的二氧化硅产品，同时确定了助剂的最佳添加量。

二氧化硅；助剂；高吸油值

0 引言

二氧化硅因其优良的折光指数和特殊的孔结构已经成为一种重要的无机化工产品，大孔容、窄粒度、高分散性、球形结构等特性使之在很多领域有着重要的应用［1-2］，例如用作消光剂，彩喷涂层吸墨剂，以及催化剂载体等。

众所周知，二氧化硅的表面存在着大量的羟基，它是二氧化硅团聚的一个重要原因，因此阻止二氧化硅的团聚，从某一方面可以看成是阻止羟基的成键作用。通常情况下通过加入表面活性剂或者改性剂来进行修饰，从而制备出高分散性的二氧化硅。

本研究即从原位进行修饰，在二氧化硅未成型之前就加入助剂，通过其与羟基的作用，在一定程度上阻止二氧化硅的团聚，从而制得大孔容、高吸油值的二氧化硅产品。

1 试验背景

1.1 二氧化硅的形成过程

关于二氧化硅的形成过程是非常复杂的，目前大致认为主要是长大与聚合两部分，见图1。在二氧化硅溶胶中加入酸的过程中，硅酸钠溶液中的钠离子被氢离子取代，形成硅酸根负离子，硅酸根负离子活性很强，它们之间由于范德华力、羟基作用以及库仑吸引力的相互作用，使得粒子团聚长大，形成最初的胶核。胶核继续长大形成最初的一次粒子。一次粒子中含有丰富的羟基，主要有邻位羟基，孤立羟基及隔位羟基，这就构成了一次粒子间强大的吸引力。一次粒子间进行聚合作用形成二次粒子，二次粒子之间再聚合形成三维网状的硅胶结构。通过后续的脱水、干燥、粉碎等工艺步骤，可得到各种粒径和孔径分布的沉淀水合二氧化硅产品。

图1 二氧化硅形成过程示意图Figure 1 Schematic diagram of SiO2 forming process

1.2 二氧化硅的改性

对二氧化硅的改性是基于二氧化硅的表面存在大量羟基，改性剂通过与羟基发生作用，获得不同的改性效果。改性剂主要包括以下几个大类：

（1） 醇类，常用的有正辛醇、直链十二醇等；

（2） 硅氧烷类，常用的有六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基三硅氧烷（MDM）、八甲基环四硅氧烷（D4）等；

（3） 硅烷偶联剂类，常用的有六甲基二硅氮烷（HMDZ）、甲基三乙氧基硅烷（MTEO）、乙烯基三乙氧基硅烷（VEO）等；

（4） 聚合物接枝类，常用的有聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯蜡等；

（5） 重氮甲烷类和胺类化合物等。

从改性工艺上区分，二氧化硅的改性又可分为干法与湿法。干法即将二氧化硅纳米粉体与改性处理剂物理混合，在一定温度和时间下进行反应；湿法既可通过在无机溶剂中添加改性剂来改性，亦可在有机体系中直接加入纳米二氧化硅来改性。无论是哪种改性方法，都各有利弊。从工业化大生产角度出发，应尽量寻找一种低成本，反应条件不苛刻，产率高且改性效果良好的改性剂。

本研究选取两种醇类物质（醇类A和醇类B）作为改性剂，采用湿法改性处理，获得沉淀水和二氧化硅产品，通过改变改性剂的种类和添加量，对比改性剂不同添加量时所得二氧化硅产品的孔容和吸油值，最终确定了改性剂的最佳添加量。

醇类A性质：易溶于水，可用作固体分散剂的载体，具有表面活性作用。

醇类B性质：沸点<95℃，溶于水，但不溶于盐溶液。醇类B中的醇羟基为二氧化硅反应中的作用点，沸点低有利于后期处理。然而其溶于水却不溶于盐溶液的性质会限制其在水性体系中的作用效果。

2 试验部分

2.1 试剂及仪器设备

硅酸钠溶液（工业级），稀硫酸（工业级），氢氧化钠，氨水。

三口烧瓶，电动搅拌器，电热鼓风干燥箱，电加热套。

2.2 试验步骤

首先在三口烧瓶中加入一定量的稀硅酸钠溶液，然后分别加入一定量的助剂（醇类B，醇类A，醇类A+B），搅拌使之充分分散。以一定速率加入稀硫酸，至产生明显的凝胶，停止加入。经过老化、洗涤、干燥后，即可制得颗粒均匀的二氧化硅。

2.3 吸收值的测定

按国家化工行业标准进行邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的测定。

2.4 试验结果

2.4.1 醇类B的影响

醇类B用量对二氧化硅孔容和吸油值的影响见图2。由图2可以看出，随着醇类B加入量的增大，得到的二氧化硅的孔容和吸油值逐渐增大，且醇类B用量达到稀碱的2%时，二氧化硅的孔容和吸油值达到最大。从孔容值数据来看，最高值达到1.6，而该工艺在不加任何助剂时所得二氧化硅的孔容亦为1.6。由此可见，单纯加入醇类B不能增大产品的孔容，甚至会减小孔容。这可能与醇类B的特性有关。硅酸钠溶液为强碱弱酸盐，由于醇类B难溶于盐溶液，从而会结块析出。因此，单纯加入醇类B不能提高二氧化硅的孔容值。

图2 醇类B用量对二氧化硅孔容和吸油值的影响Figure 2 The effect of alcohols B dosage on pore volume and oil absorption value of SiO2

2.4.2 醇类A的影响

醇类A对二氧化硅孔容和吸油值的影响见图3。由图3可以看出，当醇类A的用量占硅酸钠溶液的2%左右时，所得二氧化硅的孔容和吸油值接近最大值。由图3还可看出，所得二氧化硅产品的孔容值徘徊在1.6左右甚至更小。原因可能是醇类A为长链结构，羟基位于长链的两端，且醇类A的长链结构在水体系中以卷曲形式存在，不利于孔结构的形成。因此单纯加入醇类A亦不能明显提高二氧化硅的孔容和吸油值，甚至比不加助剂时所得二氧化硅的孔容还小。

图3 醇类A用量对二氧化硅孔容和吸油值的影响Figure 3 The effect of alcohols A dosage on pore volume and oil absorption value of SiO2

2.4.3 醇类A+B的影响

同时加入醇类A和B对二氧化硅孔容和吸油值的影响见图4。由图4可见，随着醇类A和B加量的增大，二氧化硅的孔容和吸油值逐步提高，当其用量约为2%时，产品的孔容和吸油值均接近最大值。值得注意的是，相比单纯加入醇类A或醇类B，二氧化硅的孔容和吸油值都有明显提高。这是因为醇类A具有表面活性作用，同时加入醇类A和B时增加了醇类B在硅酸钠溶液中的溶解性。从相对分子质量角度出发，对于低相对分子质量的醇类B来说，单位质量中含有的羟基个数比长链的醇更有利于反应。但也不是说单位质量中含有的羟基个数越多越好，例如，丙三醇虽然较醇类B拥有更多的羟基，但是由于其作用键位较多，促使体系变黏稠，反而不利于酸在反应体系中的分散，而且由于和二氧化硅的羟基作用点多，不利于后期的处理。

图4 同时加入醇类A和B对二氧化硅孔容和吸油值的影响Figure 4 The effect of combination of alcohols A and alcohols B on pore volume and oil absorption value of SiO2

2.4.4 精密度试验

精密度是否良好直接决定试验数据的可靠性与稳定性。平行试验结果见表1。由表1可以计算出，孔容项的平均偏差为0.09，相对平均偏差为4.07%，小于5%；吸油值项的平均偏差为12，相对平均偏差为4.26%，小于5%，精密度良好。

表1 醇类A和B添加量为2%时的平行试验结果Table 1 Parallel test results when the addition level of alcohols A and alcohols B were 2%

3 结语

考察了醇类A和醇类B对二氧化硅孔容及吸油值的影响。通过分析可知，两种醇类助剂由于其各自特性的限制，导致单独加入其中任意一种时，均不能很好地发挥作用；两者配合使用时，醇类A的表面活性作用，解决了醇类B在硅酸钠溶液中的难溶问题。因此，只有两者配合使用时，才能制得比较理想的二氧化硅产品。

1 张原僖，周日升.大孔容二氧化硅气凝胶在彩色喷墨打印纸图层中的应用［J］.硅铝化合物，2005（3）：29-31.

2 朱春雨，王惠玲，徐世增，等.二氧化硅消光剂研究进展［J］.无机盐工业，2005，37（6）：14-17.

Preparation of Silica with High Oil Absorption Value

Zhu Xiaohui，Zhang Yi，Zhang Zhouhe，Li Chunshan
（Beijing Aerospace Sai De Science & Technology Development Company Ltd.，Zhuozhou Hebei，072761，China）

Using conventional precipitation method，a kind of SiO2product with large pore volume and high oil absorption was prepared by addition of alcohols A and alcohols B. And their optimum addition was confirmed.

silica；additive；high oil absorption

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）05-0012-04

2017-03-17

朱晓辉（1990—），男，大学本科，助理工程师，主要研究方向为无机粉体材料。