有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂料的制备

王娴娴 （上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂料的制备

王娴娴 （上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

以过氧化二苯甲酰为引发剂，将不同用量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯、丙烯酸酯类单体进行共聚，合成有机硅改性含羟基丙烯酸树脂。红外光谱证实有机硅成功地引入到丙烯酸树脂中。用该有机硅改性树脂与N3390固化剂反应，制成有机硅改性聚氨酯涂料，考察了有机硅含量对漆膜性能的影响。

有机硅；含羟基丙烯酸；聚氨酯涂料

0 引言

丙烯酸聚氨酯涂料因具有优良的物理机械性能、耐化学品性及耐候性，广泛用作重防腐蚀体系的面漆。目前最经典有效的重防腐蚀配套体系是1～2道富锌底漆，1道环氧云铁高固体分中间涂料，2道可复涂聚氨酯面漆［1］。但是，聚氨酯涂料由于分子主链都是由C—C键所组成，在紫外光照射下易发生化学键的断裂，不能满足重防腐涂料面漆超长耐候性的要求。有机硅作为一种特殊结构的材料，它所含的硅氧键键能（460 kJ/mol）高于太阳光中的紫外线能量（315～415 kJ/mol），不易被紫外光分解，因此有机硅具有很好的耐候性。同时有机硅还具有较好的耐水性、耐化学品性、耐寒性、电绝缘性等。为了获得优异的性能，常在各类树脂，如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂中引入有机硅结构，此类研究已成为树脂合成领域重要的研究方向［2-5］。

本研究采用单体共聚法，将含双键的有机硅单体引入到含羟基丙烯酸树脂中，成功制得不同硅含量的丙烯酸树脂，并对树脂的结构进行了红外光谱表征。以该树脂为基料制成白漆，用N3390固化剂固化后，分析了有机硅含量对漆膜性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、过氧化苯甲酰，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，化学纯，杭州杰西卡化工有限公司；N3390，化学纯，德国拜尔公司。

1.2 有机硅改性羟基丙烯酸树脂的合成

按一定配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和过氧化苯甲酰，混合溶解备用。在装有搅拌器、回流冷凝装置、温度计的四口瓶中，加入一定量的醋酸丁酯，加热至醋酸丁酯的回流温度，然后开始滴加单体引发剂的混合溶液，滴加时间为3 h，滴加结束后保温2 h，然后补加一定量引发剂，保温2 h后再补加一定量的引发剂，继续保温2 h后冷却出料，加入一定量的醋酸丁酯，稀释至树脂固含量为65%。

1.3 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的制备

按表1配方称量组分A中的各原材料于砂磨罐中，加入等量玻璃珠，在3 000 r/min的速度下进行砂磨，至浆料细度为20 μm，过滤，然后按比例加入蜡3300，在1 000 r/min的速度下搅拌30 min，静置备用。

1.4 性能测试

红外光谱分析：用Nicolet Avatar360进行红外光谱分析；

人工老化性能试验：采用艾思荔PCT-35加速老化试验机，按GB/T 1865—2009进行人工老化测试；

干燥时间：按GB/T 1728—1979进行测试；

耐冲击性：按GB/T 1732—1993进行测试；

附着力：按GB/T 9286—1998进行测试；

柔韧性：按GB/T 1731—1993进行测试；

耐盐雾性：按GB/T 1771—2007进行测试；

耐湿热性：按GB/T 1740—2007进行测试。

2 结果与讨论

2.1 有机硅改性羟基丙烯酸树脂的红外谱图

不同硅含量的有机硅改性羟基丙烯酸树脂的红外谱图见图1。由图1可见，不同硅含量的有机硅改性羟基丙烯酸树脂的红外谱峰位置基本一致，1 735.71 cm-1处是丙烯酸酯类C=O的伸缩振动峰；3 528.07 cm-1处是羟基的伸缩振动峰；2 954.13 cm-1处是C—H的伸缩振动峰；3 026.65 cm-1处是Si—CH=CH2中C—H的伸缩振动峰；1 082.40 cm-1处出现了Si—O—Si及Si—O—C的非对称伸缩振动峰，这说明有机硅结构顺利地引入到丙烯酸树脂中。

图1 不同硅含量的有机硅改性羟基丙烯酸树脂的红外谱图Figure 1 Infrared spectrum of organosilicon modified hydroxyl acrylic resin with different silicone contents

2.2 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的常规性能

双组分有机硅改性聚氨酯涂料的常规性能如表2所示。

表2 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的常规性能Table 2 General properties of two components organosilicon modified polyurethane coatings

由表2可见，不同硅含量的聚氨酯涂料的常规性能均较为优异，漆膜表干较快，实干时间7 d，附着力均为1级，柔韧性1 mm，硬度2H，耐冲击性（50 cm）正冲、反冲都能通过，可满足面漆的基本使用要求。

2.3 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的耐人工老化性能

分别在QUVA及QUVB条件下对不同硅含量的双组分有机硅改性聚氨酯涂料进行人工老化性能测试，保光率为该试验时间下光泽与初始光泽的比值，试验结果如图2、3所示。

图2 不同硅含量的有机硅改性聚氨酯涂料的QUVA人工老化性能Figure 2 QUVA artificial aging properties of organosilicon modified polyurethane coatings with different silicone contents

图3 不同硅含量的有机硅改性聚氨酯涂料的QUVB人工老化性能Figure 3 QUVB artificial aging properties of organosilicon modified polyurethane coatings with different silicone contents

由图2可见，在QUVA条件下，双组分有机硅改性聚氨酯涂料的漆膜光泽随着人工老化试验时间的延长而不断地下降，硅含量越高，漆膜的保光性能越好。硅含量5%的改性聚氨酯涂料漆膜在4 478 h出现轻微失光，保光率为72.6%，5 058 h出现明显失光，保光率为63.1%；硅含量15%的改性聚氨酯涂料漆膜在4 478 h出现很轻微失光，保光率为91.6%，5 058 h出现轻微失光，保光率为84.6%；硅含量25%的改性聚氨酯涂料漆膜在4 478 h出现很轻微失光，保光率为93.1%，5 058 h出现轻微失光，保光率为87.7%。

由图3可见，在QUVB试验条件下，不同硅含量的漆膜光泽变化与QUVA条件下类似，但是QUVB所用的紫外光波长更短，对漆膜光泽的影响更大，所以在相同的保光率下，QUVB的试验时间更短。

此外，硅改性聚氨酯涂料漆膜的耐人工老化性能明显优于普通聚氨酯涂料漆膜，实验室测得普通聚氨酯白漆漆膜QUVA 3 743 h的保光率为62.0%，QUVB 505 h的保光率为82.8%，816 h的保光率仅为25.7%。

2.4 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的耐盐雾性能

直接在打磨好的冷轧钢板上喷涂2道双组分有机硅改性聚氨酯涂料，湿膜厚为（60±5）μm，不同硅含量的涂料分别制备2块样板，在其中一块样板漆膜表面划叉，另一块不划叉，将所有样板放入盐雾箱内进行试验，漆膜表面发生生锈、起泡或开裂等现象时即终止试验，试验结果如表3所示。

表3 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的耐盐雾性能Table 3 Salt spray performance of two components organosilicon modified polyurethane coatings

由表3可见，不划叉的漆膜耐盐雾性能较好，且随着硅含量的增加，漆膜耐盐雾性能变好。漆膜划叉后的耐盐雾性能较差，8%、15%及25%硅含量的改性聚氨酯涂料漆膜均在24 h内发生起泡，这可能是由于有机硅与丙烯酸主链因表面能的差异发生微相分离，有机硅主要富集在漆膜表面［6］，如果漆膜完整无破损，有机硅的耐水性能可改善漆膜的耐盐雾性能，一旦漆膜表面发生破坏，水分就很容易进入漆膜内部，造成起泡。

3 结语

（1） 采用单体共聚法合成了不同硅含量的羟基丙烯酸树脂，经红外光谱证实，有机硅结构顺利地引入到羟基丙烯酸树脂中。

（2） 采用不同硅含量的有机硅改性丙烯酸树脂制备双组分聚氨酯涂料，用N3390固化后，7 d可完全干燥，干燥后漆膜的常规性能较好，可满足面漆的基本使用要求。

（3） 人工老化试验表明：硅含量越高，有机硅改性聚氨酯涂料的耐候性越好，硅含量25%的改性聚氨酯涂料，漆膜的耐人工老化性能可达5 000 h以上。

（4） 有机硅改性聚氨酯涂料的耐盐雾性能较好，有机硅的引入量越高，漆膜的耐盐雾性能越好，但是漆膜一旦发生破坏，极易起泡，从而丧失保护性。

1 徐国强，李荣俊，林绍基.重防腐蚀聚硅氧烷涂料［J］.涂料工业，2004，34（8）：58-59.

2 李晓光，孙曼，张慧锋.有机硅与丙烯酸接枝技术现状［J］.广东化工，2006，33（159）：18-20.

3 温振华，张三平，周婵，等.有机硅氧烷改性丙烯酸乳液合成及性能研究［J］.涂料工业，2011，41（8）：61-79.

4 李玉亭，张尼尼，蔡弘华，等.有机硅改性环氧树脂的合成及其性能［J］.材料科学与工程学报，2009，27（1）：58-61.

5 张建军，姜其斌，林金火.有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究［J］.绝缘材料，2007，40（1）：11-13.

6 Chen M J，Osterholtz F D，Pohl E R，et al. Silanes in High-Solids and Waterborne Coating［J］. Journal of Coatings Technology，1997，870（69）：43-51.

Preparation of Organosilicon Modified Acrylic-Polyurthane Coatings

Wang Xianxian （Research Center of Shanghai Huayi Fine Chemical Co.，Ltd.，Shanghai，200062，China）

Using benzoyl peroxide as the initiator，an organosilicon modified hydroxy acrylic resin was synthesized by the copolymerization of different amounts of γ-methacryloxy propyl trimethoxyl silane with styrene and acrylate monomers. Infrared spectrum confirmed that organicsilicon was successfully introduced into acrylic resin.Organosilicon modified polyurethane coatings was prepared by the reaction of the modified resin and N3390 curing agent. Furthermore，the influence of silicon content on the film performance was studied.

organosilicon；hydroxy acrylic acid；polyurethane coatings

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）05-0009-04

2017-03-09

王娴娴（1987—），女，上海大学高分子化学与物理专业硕士研究生，工程师，主要从事自抛光防污漆及高耐候性有机硅改性丙烯酸类树脂和涂料的研发工作。