改性β分子筛催化合成气高选择性合成液化石油气

杨文娟，赵 明，2，崔 焱，2，孙锦昌，张谦温

（1.北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

改性β分子筛催化合成气高选择性合成液化石油气

杨文娟1，赵 明1，2，崔 焱1，2，孙锦昌1，张谦温1

（1.北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

采用共浸渍法制备了Mg，Ca，A l，Ga改性的Ni-Cu/β分子筛催化剂，采用XRD和NH3-TPD对催化剂进行表征，并用于由合成气制备液化石油气（LPG）的反应，研究了金属元素改性对合成气合成LPG反应的影响。实验结果表明，Ca和Ga的引入可降低CO2选择性、提高LPG选择性；二者协同作用时，催化剂的性能更好，适宜的Ca含量为0.25%（w）、Ga含量为0.10%（w），此时CO2选择性由23.98%降至10.26%、LPG选择性由75.86%提高至78.52%。对Ca含量为0.25%（w）、Ga含量为0.1%（w）的Ni-Cu-Ca-Ga/β催化剂进行稳定性评价，反应100 h后催化剂仍表现出良好的稳定性及LPG选择性。

液化石油气；合成气；改性β分子筛；C1化学

全球石油储量日益减少，但能源的消耗量却日益增加，因此，储量巨大的煤炭的高效利用备受关注，急需开发煤炭的清洁利用与转化技术。液化石油气（LPG）是一种清洁燃料，主要成分是丙烷和丁烷还有少量的丙烯和丁烯，主要来源于石油炼制过程中的副产物。长期以来，LPG主要应用在燃料、气雾剂、化工原料等领域。随着国家对能源结构的调整，LPG将朝着精细化、多样化方向发展［1-4］。因此，未来几年LPG将有着广阔的市场应用前景。

目前对于LPG合成的研究已取得了较大的进展［5-14］，但大多集中在一步合成工艺上。Zhang等［15］的研究表明，具有较大孔径的Y分子筛和β分子筛对LPG有较高的选择性，且反应温度对二甲醚（DME）产量及碳氢化合物收率有影响。Ma等［16］研究了Ca的加入对催化剂的影响，加入Ca可以减弱Y分子筛的酸中心，抑制积碳，提高催化剂的稳定性。专利［17］提出了两段法制备LPG，采用两段连续固定床反应器：一段反应器装填甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂，生成含氧混合物（DME及甲醇），然后不经分离进入二段反应器，在Pd/β催化剂的作用下转化为碳氢化合物。两段法相较于一段法提高了LPG的选择性和CO转化率，降低了CO2选择性。但在Ma等［18］研究的两段催化反应中，CO2选择性高达31.3%，CO2含量仍然很高，碳的利用率较低。采用Al、Ca改性的FeSi催化剂可抑制费托合成中的水煤气变换反应［19］。采用Ga改性ZSM-5分子筛，可改善分子筛表面L酸与B酸的比例，降低产物中 CO2的含量［20］。采用 Ga改性 Cu-ZnO-ZrO2催化剂，可调节催化剂上Cu0/Cu+的比，使Cu0的含量增加，有利于逆水煤气反应［21］。

为提高碳的利用率、降低CO2含量，本工作采用不同金属元素对Ni-Cu/β分子筛催化剂进行改性，将其用于催化合成气制备LPG，采用XRD和NH3-TPD方法对催化剂进行了表征，并考察了催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂

Cu（NO3）2·3H2O，N i（NO3）2·6H2O，Mg（NO3）2·6H2O，Ga（NO3）3·9H2O，Al（NO3）3·9H2O：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；Ca（NO3）2·4H2O：分析纯，西陇化学股份有限公司；γ-A l2O3、β分子筛：工业品，南开大学催化剂厂；C207（工业用Cu-ZnO-Al2O3催化剂）：工业品，常熟市开拓催化剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

一段反应器（DME合成）装填的催化剂由工业甲醇合成催化剂C207和甲醇脱水催化剂γ-Al2O3混合而成，分别将C207和γ-Al2O3破碎至20～40目，按质量比1∶1混合。二段反应器（DME转化）装填的催化剂采用等体积浸渍法制备，以β分子筛为载体，Ni，Cu，Mg，Ca，Al，Ga的硝酸盐化合物为前体制备催化剂。将浸渍好的催化剂放入烘箱中于120 ℃下干燥8 h，再在450 ℃下焙烧4 h，经压片、破碎、筛分取20～40目备用。主要考察二段反应器装填的催化剂对反应性能的影响。

1.3 催化剂的评价

催化剂的评价在如图1所示的微型反应装置上进行，该装置是两段串联的固定床反应器，反应器的每段都配有电子温控设备、质量流量控制器及背压阀，反应管内径为6 mm。

图1 反应装置示意图Fig.1 Scheme of experimental apparatus.

在一段反应器中装填1 g的DME合成催化剂，在二段反应器中装填1 g的DME转化催化剂。采用程序升温，在300 ℃下还原催化剂4 h，然后降至室温，切换合成气（H2与CO的体积比为2.7），一段反应温度275 ℃，二段反应温度350 ℃，反应压力4 MPa，合成气的气态空速为2 500 h-1。从二段反应器出来的产物进入SP3420型气相色谱仪（北京北分天普仪器技术有限公司）进行在线分析，其中，TCD色谱分离柱选用TDX-01色谱柱，载气为H2，用Ar做内标物分析尾气中CO，CO2，CH4的含量；FID色谱分离柱选用HP-AL/KCl色谱柱，载气为N2，检测尾气中的C1～7等，用面积归一化法计算其含量。

CO转化率XCO和CO2选择性SCO2的计算方法见式（1）～（2）：

式中，cCO0，cCO20，cAr0分别为CO，CO2，Ar的初始浓度，mol/m L；cCO，cCO2，cAr分别为尾气中CO，CO2，Ar的浓度，mol/m L。

LPG的选择性SLPG、碳氢化合物的选择性SHC、碳氢化合物收率YHC的计算方法见式（3）～（5）：

式中，A3，A4，Ai为FID测定出的丙烷、丁烷、i组分的峰面积。

1.4 催化剂的表征

采用日本岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪测定催化剂表面金属晶粒的变化，Cu Kα射线（λ =0.154 06 nm），管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围 10°～80°，扫描速率 4（°）/m in。

采用美国M icromeritics公司AutoChem型系列化学吸附仪通过NH3-TPD方法测定催化剂的酸性。以高纯Ar为载气，流量30 m L/min，催化剂用量0.1 g。试样先经350 ℃的Ar处理30 min，然后冷却至100 ℃，吸附5%（φ）NH3-95%（φ）Ar至饱和，在100 ℃下吹扫30 min以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/m in的速率脱附，用积分仪记录NH3-TPD谱图。

2 结果与讨论

本实验采用两步法制备LPG，在一段反应器中CO转化为DME和少量的甲醇，然后不经分离直接进入二段反应器，发生加氢、裂化、裂解等串联、平行反应后转化为烃类化合物。

由于在此反应过程中存在水煤气变换反应，会有大量的副产物CO2生成，降低了碳的利用率，因此对Ni-Cu/β分子筛催化剂进行改性，以降低CO2的含量，提高碳的利用率。

2.1 不同助剂对合成LPG反应的影响

采用不同金属助剂对催化剂进行改性，催化剂的评价结果见表1。由表1可知，Mg和A l的加入降低了LPG的选择性；Ca和Ga的加入提高了LPG的选择性，这是因为加入Ca和Ga后催化剂的酸强度降低并且中强酸的分布较为均匀，有利于控制DME转化过程中的链增长，避免重质烃的生成，且由于酸强度降低，减少了积碳，延长了催化剂的寿命。这说明LPG的选择性与催化剂的酸类型和酸强度有关。

表1 助剂对合成LPG反应的影响表1 Effect of promoters on synthesis reaction of LPG

由表1还可看出，Ca和Ga的加入降低了CO2选择性，可能是由于Ca和Ga的加入促进了NiO在催化剂表面的分散，NiO表面可吸附CO2形成化学吸附态的或，此类吸附态可能会发生解离形成表面吸附物种，从而转变成CO和O［22］；也有可能是由于Ga的加入促进催化剂表面Cu的分布，利于逆水煤气反应［23］。此外，Ca的加入还增加了催化剂中中强酸的酸量，可能由于中强酸有利于CO2的活化，促进了CO2在催化剂表面的吸附反应，降低了CO2选择性。Mg的加入提高了CO2选择性，这是由于MgO降低了催化剂表面Cu原子的浓度［24］，减弱了逆水煤气反应，使CO2的含量增加。因此，Ca和Ga的加入不仅可以降低副产物CO2的选择性，提高碳的利用率，还可以提高LPG的选择性。

2.2 Ca和Ga的协同作用对催化剂性能的影响

制备Ca和Ga含量不同的催化剂并对其进行评价和表征。

2.2.1 Ga含量对催化剂性能的影响

固定Ca含量为0.25%（w），Ga含量对催化剂性能和碳氢化合物分布的影响见图2和表2。由图2可看出，随Ga含量的增加，CO转化率、LPG选择性及碳氢化合物的收率呈先增大后减小的趋势，而CO2选择性呈先减小后增大的趋势。这是由于Ga含量的增加使Cu的逆水煤气变换能力减弱。由表2可看出，随Ga含量的增加，CH4含量急剧增加，LPG选择性下降。这可能由于Ga含量的增加使催化剂表面Ni的浓度提高，提高了加氢速率，故CH4含量增加。在Ga含量为0.10%（w）时，LPG选择性较高，CO2和CH4选择性较低。

图2 Ga含量对催化剂性能的影响Fig.2 Effect of Ga content on the performance of catalyst.

表2 Ga含量对碳氢化合物分布的影响Table 2 Effect of Ga content on hydrocarbon distribution

2.2.2 Ca含量对催化剂性能的影响

固定Ga含量为0.10%（w），考察Ca含量对催化剂性能和碳氢化合物分布的影响，结果见图3和表3。

由图3可看出，随Ca含量的增加，CO转化率、LPG选择性和碳氢化合物的收率均呈先增大后减小的趋势，CO2选择性呈先减小后增大的趋势，但均较未添加Ca时的效果好。这表明，Ca的添加可以较好地促进反应的进行，降低CO2选择性，并提高LPG选择性。这可能是由于Ca的加入使催化剂表面Cu的浓度提高，Cu是促进CO2加氢生成甲醇的活性中心［25］，从而提高了LPG选择性。

图3 Ca含量对催化剂性能的影响Fig.3 Effect of Ca content on catalyst performance.

综上所述，Ca和Ga协同作用时，促进了催化剂表面Ni和Cu的分散，Cu对CO2加氢生成甲醇具有活性，Ni对CO2加氢生成烃具有活性［25］。因此，适宜比例的Ca和Ga协同作用时，催化剂的性能最佳，适宜的Ca含量为0.25%（w），Ga含量为0.10%（w）。

表3 Ca含量不同对碳氢化合物分布的影响Table 3 Effect of Ca-modified catalyst on hydrocarbon distribution

2.3 XRD表征结果

催化剂的XRD谱图见图4。由图4可见，2θ =22.5°处为β分子筛的强衍射峰，在加入Ni和Cu后，β分子筛的特征峰仍然存在，但强度明显减弱，这说明Ni和Cu的负载没有破坏β分子筛的骨架结构，只是负载后β分子筛的结晶度降低，这可能是因为Ni和Cu进入了分子筛的孔道中。另外，由Scherrer公式计算试样的晶体粒径，所得结果均小于4 nm。添加助剂后，没有出现Mg，Ca，Al，Ga的衍射峰，说明Mg，Ca，Al，Ga在催化剂表面及孔道内呈单层分散，也有可能是进入了β分子筛的骨架结构中［22］。此外，Ca和Ga的加入可促进Ni和Cu在分子筛表面的分布，同时改变分子筛的结晶度，同时添加Ca和Ga两种助剂的催化剂的β分子筛特征峰的强度基本相同，介于β分子筛和Ni-Cu/β催化剂之间；且Ca和Ga添加量分别为0.25%（w）和0.10%（w）时，催化剂表面Ni和Cu分布较为均匀。

图4 催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the catalysts.

图5为Ca含量为0.25%（w）、Ga含量为0.10%（w）的Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化剂反应前后的XRD谱图。由图5可见，催化剂的失活是由于CuNi合金的烧结。

图5 Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化剂反应前后的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β catalyst before and after reaction.

图6 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD profiles of the catalysts.

2.4 NH3-TPD表征结果

催化剂的NH3-TPD表征结果见图6和表4。由图6可知，助剂Mg的加入明显降低了催化剂的强酸量，原因是MgO的碱性较强，优先作用在催化剂的强酸位，使β分子筛外表面上的酸中心中毒，导致β分子筛上的强酸量大幅减少；加入助剂Ca后，330 ℃附近的中强酸脱附峰明显增强，450 ℃附近的强酸脱附峰减弱；Al和Ga的加入使原来340 ℃的中强酸脱附峰向强酸位置移动，这可能是由于Al、Ga是强酸活性位，占据了分子筛表面的中强酸中心，从而使催化剂的中强酸量降低、强酸量增加；Ca和Ga同时加入后，催化剂的NH3-TPD曲线与单独加入Ca时相同，只是酸量有所减少。

表4 催化剂的酸量Table 4 The amount of acid of the catalysts

2.5 催化剂的稳定性

采用Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化剂，考察了催化剂的稳定性，结果如图7所示。由图7可看出，反应初期CO转化率达到83.03%、LPG选择性达到78.52%，随着反应的进行，CO转化率和LPG选择性缓慢下降，在反应100 h后，CO转化率降至72.14%、LPG选择性降至71.52%。在整个反应过程中，CO2选择性均维持在15%以下。

图7 Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化剂的稳定性Fig.7 Stability of Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β catalyst.

3 结论

1）在Ni-Cu/β催化剂中加入Ca和Ga，可以降低CO2选择性，提高LPG选择性。加入Ga可促进Ni的分布，Ni对CO2加氢生成烃具有活性；加入Ca促进了Cu的分布，Cu对CO2加氢生成醇具有活性。同时加入Ca和Ga，二者协同作用，催化剂的性能更好，既可降低CO2选择性又可提高LPG选择性，LPG选择性由75.86%提高至78.52%，CO2选择性由23.98%降至10.26%。

2）对Ni-Cu-0.25Ca-0.10Ga/β催化剂进行稳定性评价，反应100 h后催化剂仍表现出良好的稳定性及LPG选择性，对于合成气制备LPG技术的工业化应用具有意义。

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Synthesis of highly selective liquefied petroleum gas from syngas over modified β zeolite

Yang Wenjuan1，Zhao Ming1，2，Cui Yan1，2，Sun Jinchang1，Zhang Qianwen1
（1. College of Chem ical Engineering，Beijing Institute of Petrochem ical Technology，Beijing 102617，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Mg，Ca，A l，and Ga modified Ni-Cu/β zeolites were prepared by co-impregnation method，and characterized by XRD and NH3-TPD. The catalysts were used in synthesis of liquefied petroleum gas(LPG) from syngas，and effect of β zeolite modification on the reaction was carried out. Ca or Ga addition not only reduces the selectivity to CO2，but also increases selectivity to LPG.Ga and Ca synergistic exhibit the best performance. The selectivity to CO2decreases from 23.98% to 10.26%，and the selectivity to LPG increases from 75.86% to 78.52% with 0.25%(w)Ca and 0.10%(w)Ga. The stability of the catalyst with 0.25%(w)Ca and 0.10%(w)Ga was evaluated and the catalyst showed good stability and LPG selectivity after 100 h reaction.

liquefied petroleum gas；syngas；modified β zeolites；C1chem istry

1000-8144（2017）09-1117-08

TQ 426.82

A

2017-02-27；［修改稿日期］2017-05-08。

杨文娟（1990—），女，河北省沧州市人，硕士生，电邮 yangwenjuan@bipt.edu.cn。联系人：张谦温，电话 010-81292750，电邮 zhangqianwen@bipt.edu.cn。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.004

（编辑 王 萍）