气相法聚乙烯生产过程中的静电形态及静电控制

李立力

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430070）

气相法聚乙烯生产过程中的静电形态及静电控制

李立力

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430070）

针对气相法聚乙烯流化床反应器中产生的静电，分析了各种工况下的静电形态，并根据相应的形态提出了静电控制的技术措施。在气相法聚乙烯开工过程、正常生产过程、进退冷凝过程等工况下，会产生锯齿状、收敛状、发散状、突变性、无规律性、单向性六种不同形态的静电。反应器内带入杂质是产生静电的直接原因。静电减轻型技术措施可减少杂质的持续性产生或带入，并对单向性形态静电进行中和。开工初期，合理利用抗静电系统可以确保开工过程顺利。

气相法聚乙烯；静电形态；静电控制

中韩（武汉）石油化工有限公司线型低密度聚乙烯装置采用中国石化气相法聚乙烯技术，以乙烯为原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，生产密度为916～965 kg/m3的全密度聚乙烯树脂。自2013年9月开工，该装置出现了3次由于反应器高静电结大块导致停车的事故；2016年6月装置大检修后开工，反应器内静电高达-5 000 V甚至“爆表”。因为静电问题导致的反应器意外停车事故屡见不鲜。目前，对气相法聚乙烯生产过程中的静电产生机理及影响因素的研究越来越多［1］，预防静电的工艺措施也逐步完善［2］，为装置的稳定运行提供了重要保障。但对于高静电或异常出现的静电仍没有系统的控制方法，对静电形态缺乏直观的认识和判断，往往会在高静电或异常静电的高风险下直接开工或持续生产。

本工作针对气相法聚乙烯流化床反应器中产生的静电，分析了各种工况下的静电形态，并根据相应的形态提出了静电控制的技术措施，为降低静电带来的生产风险提供建议。

1 静电概述

1.1 静电产生原因

对于气相法聚乙烯流化床反应器，静电的产生可分为内在因素和外在因素。内在因素主要为摩擦带电。当绝缘性的聚乙烯粒子之间、粒子与干燥气体或者壁面摩擦时，会发生摩擦起电现象［3］，使得粒子带上静电荷。这种情况产生的静电不足以危害反应器的平稳运行。外在因素主要来自静电引发剂。在采用Ziegler-Natta催化剂时，须向反应器中注入助催化剂三乙基铝。原料中带入的微量杂质易与三乙基铝反应，生成加剧静电引发和放大的引发剂、增强剂［4］。原料中常见的极性杂质（如水、氧、醇等）都会加剧静电的产生。

1.2 静电对反应系统的危害

当反应器内出现频繁高静电跳变时，反应器器壁特别是分布板附近区域极易出现粉料黏壁现象，从而导致结片、结块；片块落到分布板后会恶化反应流化状态，可能堵塞出料系统，严重时必须停车处理。

2 各种工况下的静电形态及其控制

以分布板附近的静电探测仪为主要检测点检测发现，在气相法聚乙烯开工过程、正常生产过程、进退冷凝过程等工况下，会产生锯齿状、收敛状、发散状、突变性、无规律性、单向性六种不同形态的静电，而不同形态的静电对应了不同的聚合反应环境，因此处理和控制静电的工艺技术也不尽相同。

2.1 锯齿状形态静电

锯齿状形态静电一般发生在正常生产的过程中，形态为间断性地跳变出高静电（见图1）。该形态静电的产生往往来自原料中存在的一种或多种杂质，杂质的含量不一定超标，但会导致静电出现波动。针对该种静电，需要核查所有原料中的杂质含量；若杂质含量在指标控制范围以内，需考虑精制床层的净化效果。在工艺措施上，反应器内可适当增加三乙基铝的注入量，并监控壁温和结块情况。

图1 锯齿状形态静电Fig.1 Serrated electrostatic form.

2.2 收敛/发散状形态静电

收敛状（见图2）或发散状（见图3）形态的静电一般发生在装置开工的过程。开工过程有各种情况：原始开工、大检修后开工、小检修后开工和处于未退出流化状态的开工。对于原始开工和大检修后开工这两种情况，会出现原料质量不稳定、系统与空气接触周期长而可能带入较多的水和氧等不利于静电预防的因素，往往会使反应器内出现多种形态静电，如无规律性形态静电、先收敛后发散状形态静电等，这些都是极难控制或消除的静电。而小检修后开工和处于未退出流化状态的开工，往往只会出现单向收敛状形态静电，此类形态静电容易控制，基本上对开工过程影响不大。

图2 收敛状形态静电Fig.2 Convergent electrostatic form.

图3 发散状形态静电Fig.3 Divergent electrostatic form.

收敛状形态静电一般发生在反应器滴定、钝化的过程，在该过程中，往往会出现比在脱水脱氧过程更频繁、幅度更大的静电变化，在密闭循环后静电逐渐收敛。当出现静电收敛幅度不够，达不到建立气相的条件时，需经过多次的滴定或钝化过程。发散状形态静电一般发生在建立气相或投用催化剂初期的开工过程，往往是由原料杂质持续超标或精制床层被“击穿”等因素造成，需从原料分析、检修过程处理、精制床层状态等多方面控制反应器静电的恶化。

2.3 突变性形态静电

突变性形态静电（见图4）一般发生在进冷凝态或退冷凝态操作的过程，由于干湿转换时破坏了反应器内静电平衡，会形成突变性正静电或负静电，转换完成后重新达到新的平衡，静电恢复稳定。一般而言，湿态向干态转化比干态向湿态转化更容易产生突变性形态静电。突变性形态静电相比锯齿状形态静电更集中，短时间内能重新达到静电平衡而稳定，但仍应时刻注意反应器的壁温变化。

图4 突变性形态静电Fig.4 Mutational electrostatic form.

2.4 无规律性形态静电

无规律性形态静电（见图5）一般发生在种子床的脱水脱氧、反应器的滴定钝化过程中，是由于反应器内正、负静电短时间内无法稳定而出现的随机性静电跳变，且跳变中心在零点附近。由于种子床在脱气仓内未得到充分有效的水解，残余的烷基铝会与反应器内微量的水或氧发生反应，或种子床、反应器内的杂质与烷基铝发生反应，会形成各种正静电引发剂和负静电引发剂，导致反应器内静电始终不能稳定，出现无规律跳动形态的静电。此类静电的控制除了在种子床“选种”时应严格控制和氮封储存外，在脱水脱氧过程中应进行充分的氮气流动置换，尽快脱除系统中的微量水或氧，使无规律性形态静电转变为单向性形态的静电，以利于选择有效的静电控制措施。

图5 无规律性形态静电Fig.5 Irregular electrostatic form.

2.5 单向性形态静电

单向性形态静电（见图6）可能发生在任何过程中，相对于无规律性静电，是以正静电或负静电为主的静电环境。此时反应器内是以产生正静电的氧、醇类等为主要杂质的环境，或产生负静电的水、酮类等为主要杂质的环境。出现正静电环境时，在排除原料质量问题的前提下，主要以排放或置换反应系统为主要措施，较容易控制和处理。而出现负静电环境时，对于杂质水的过程控制相对复杂，建立气相或投用催化剂初期极容易发散形成发散状形态静电；因此当负静电环境出现发散状形态静电后，只能投用抗静电系统（RSC）作为主要控制措施。

图6 单向性形态静电Fig.6 Unidirectional electrostatic form.

3 静电控制的技术措施

杂质是产生静电的主要原因，不同的杂质导致在不同的工况下产生不同形态的静电，不同形态静电对应的工况与原因见表1。

3.1 预防型技术措施

静电控制技术一般是对原料中杂质进行监测和控制，对开工条件进行优化，如种子床的优选、检修时对容器或管线进行防水保护、阀门打压禁用水或用水后吹干等，这些为预防型措施。从预防型措施入手，制定严格的工艺措施，可有效减少反应器内静电的产生和恶化，但不可避免非可控因素的出现，特别是南方湿度大、雨季时间长，对检修过程的控制有影响。

表1 不同静电形态的工况与原因Table 1 Working conditions and causes under different electrostatic forms

3.2 减轻型技术措施

生产过程中出现的六种不同的静电形态中，锯齿状、收敛状、突变性形态静电相对来说可控性较高。静电减轻型技术措施主要是针对无规律性形态静电和发散状形态静电，该措施本质上是减少杂质的持续性产生或带入，以及对单向性静电进行中和。采取的方法主要是改变杂质带入的连续性和投用RSC中和静电。

在开工初期，可通过单一原料与静电变化的规律辨别哪种原料为杂质的主要来源，但由于管道、阀门等死角的存在，基本上无法彻底控制杂质连续进入反应器。因此，如欲使无规律性形态静电转化为单向性形态静电，投用RSC中和静电是开工初期控制发散性形态静电的主要措施。

3.3 RSC投用时的静电形态

RSC是利用反应器中水产生负静电、甲醇产生正静电的原理来中和消除反应器内的相反静电。由于水和甲醇本身是产生静电的引发剂，因此控制注入量至关重要，否则会造成静电极性“翻转”，加剧静电的恶化。识别RSC投用时的静电形态是该静电减轻型技术措施的关键。

以反应器内单向性负静电的环境，注入消静电剂甲醇的过程为例，探讨投用RSC时各种静电形态。

3.3.1 初始注入消静电剂

初始注入消静电剂甲醇时，由于不清楚反应器内的负静电环境对甲醇产生正静电过程的响应快慢，必须采用逐量试凑的方式控制甲醇的注入。当注入量和注入时间累积到一定程度时，静电会发生明显的变化。初始注入甲醇时的静电形态见图7。从图7可看出，反应450 m in时注入消静电剂甲醇后，静电逐渐向零点收敛，说明甲醇产生的正静电与反应器内的负静电发生了中和消散。

图7 初始注入甲醇时的静电形态Fig.7 Electrostatic form of the initial methanol injection.

3.3.2 瞬时过量注入消静电剂

当消静电剂的注入量和注入时间累积到一定程度后，静电仍未出现形态变化时，切忌继续加大注入量，防止过量累积而导致静电极性“翻转”，造成反应器内结大块。由于杂质仍持续性的带入反应器，甲醇的注入也必须连续性；只有当静电进一步收敛并稳定后，方可逐渐减少甲醇的注入。此过程中，吸附在反应器器壁的细粉将逐步脱落，壁温逐渐恢复正常；而当消静电剂瞬时过量时，会瞬间打破静电的平衡状态，静电瞬时极性“翻转”，此时可能不会造成严重后果，甚至有利于器壁细粉的脱落。瞬时过量注入甲醇时的静电形态见图8。从图8可看出，甲醇持续注入，静电收敛并稳定；在切换甲醇流程时出现甲醇瞬时量过大，静电出现短暂的极性“翻转”，器壁吸附的细粉脱落，反应器壁温在短时间恢复正常。

图8 瞬时过量注入甲醇时的静电形态Fig.8 Electrostatic form of the excess methanol injection in the case of instantaneous

3.3.3 退出消静电剂

消静电剂的退出采取逐步递减法，当静电收敛、逐步向反向静电移动，并持续性出现小幅反向静电时，可尝试完全停止消静电剂的注入，观察此时的静电发散情况；若发散太大，必须重新注入消静电剂。退出甲醇时的静电形态见图9。从图9可看出，消静电剂甲醇注入后期，静电逐渐由负静电向正静电偏移；甲醇退出反应器后静电整体向负轴下移，轻微发散后稳定在可控制范围内。

图9 退出甲醇时的静电形态Fig.9 Electrostatic form of blacking out the methanol

3 结论

1）在气相法聚乙烯开工过程、正常生产过程、进退冷凝过程等工况下，会产生锯齿状、收敛状、发散状、突变性、无规律性、单向性六种不同形态的静电。

2）反应器内带入杂质是产生静电的直接原因，杂质带入的连续性、间断性，会产生不同的静电形态，应选择相应的静电控制技术措施。

3）静电减轻型技术措施主要是针对无规律性形态静电和发散状形态静电，该措施本质上是减少杂质的持续性产生或带入，以及对单向性形态静电进行中和。开工初期，合理利用RSC的减轻型静电控制技术，可以确保开工过程顺利。

［1］ 于恒修，王芳，王靖岱，等. 气相聚合流化床内静电与结片现象的研究进展［J］.石油化工，2007，36（2）：205-209.

［2］ 蔡祥军. 气相法聚乙烯反应器中静电风险的防范［J］.浙江化工，2010，41（4）：27-30.

［3］ 于恒修. 聚乙烯流化床中静电分布的研究［D］.杭州：浙江大学，2007.

［4］ 徐怡，王靖岱，阳永荣. 静电引发剂对气固流化床内静电分布的影响［J］.化工学报，2009，60（7）：1629-1636.

Electrostatic forms and control in the production of the gas phase polyethylene

Li Lili
（Sinopec SK(WUHAN) Petrochemical Company Limited，Wuhan Hubei 430070，China）

The electrostatic forms of the static electricity generated in the fluidized bed reactor of gas phase polyethylene were analyzed，and the corresponding technical method for controlling electrostatic was put forward. The electrostatic forms including serrated，convergent，divergent，mutational，irregular and unidirectional，were generated in the operating conditions of the start-up，normal production，and entering or quitting condensed mode. Impurities getting into the reactor were the immediate cause of generating static electricity. Electrostatic m itigation method could reduce the impurities generated continuously or getting into，and neutralized unidirectional static electricity. The rational use of the resistance electrostatic system at the initial stage of the plant start-up could ensure success of start-up process.

gas phase polyethylene；electrostatic form；electrostatic control

1000-8144（2017）09-1198-05

TQ 063

A

2017-02-14；［修改稿日期］2017-07-20。

李立力（1986—），男，湖北省武汉市人，大学，工程师，电话 027-86630625，电邮 lill@sswpc.com.cn。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.017

（编辑 邓晓音）