三元共聚物MA/AA/MA-β-CD的合成及其硅垢阻垢性能

马喜平，张 蒙，赵梦婕，杨 立

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

三元共聚物MA/AA/MA-β-CD的合成及其硅垢阻垢性能

马喜平，张 蒙，赵梦婕，杨 立

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

以马来酸酐（MA）和β-环糊精（β-CD）为原料，合成了一种环糊精羧酸类单体MA-β-CD。以MA-β-CD、MA及丙烯酸（AA）为原料，通过自由基水溶液共聚的方法合成了三元共聚物防垢剂MA/AA/MA-β-CD，采用FTIR对其结构进行了表征。以硅垢防垢率为评价标准，利用单因素法讨论了单体配比、引发剂加量、反应时间、反应温度对共聚物防垢性能的影响，得出最佳聚合条件。评价结果表明，合成的MA/AA/MA-β-CD具有良好的防垢效果。共聚物加量为100 mg/L时，防垢剂对硅垢的防垢率为74.33%。对共聚物进行的复配实验结果表明，MA/AA/MA-β-CD与聚环氧琥珀酸（PESA）具有良好的协同增效作用，当MA/AA/MA-β-CD加量为60 mg/L、PESA加量为40 mg/L时，硅垢防垢率达到83.62%。

三元共聚物；防垢剂；硅垢；复配

在石油的开采过程中，尤其是在油气田开发的中后期，普遍采用注水采油工艺以及高矿化度含油污水回注工艺来提高采收率，导致原油的含水量急剧上升，矿化度变高。在压力、温度、酸碱度等因素的影响下，以及注入水与地层水不配伍性的影响下，成垢离子钙、镁和硅很容易生成沉淀析出，在近井地带储层、井筒、油套管、注水设备、集输管线及存储设备等处很容易产生油田垢［1-3］。严重的结垢问题会造成油层孔隙堵塞、流动阻力增加、注水压力上升、注水困难、油井产液量下降、生产能耗增加、检泵周期缩短，还有可能发生抽油机卡泵、断杆的现象，使油田生产不能正常运行［4］。因此，需要采取合理有效的措施防止结垢。

目前，国内外有关钙垢防垢剂的报道较多，但针对硅垢防垢剂的研究较少［5］。含羧基和羟基的共聚物在防垢性能上有明显优势，羧基官能团作为一种常见的特性防垢官能团，在介质环境中能发生电离，从而失去质子后变为阴离子，同时在羰基和羟基的吸电子作用下，使防垢剂分子进入微晶的活性生长点上，抑制晶体生长，发挥官能团的协同防垢作用［6-7］。β-环糊精（β-CD）是一种天然绿色化学品，含大量活性—OH基团，具有独特的中空分子结构，外部亲水、内部疏水，有很强的吸附性能［8］，对于稳定水中的有机物分子及金属离子有很好的效果。工业水处理中广泛使用的膦酸类水处理剂导致水域富营养化，因而许多国家已开始限制磷的排放，低磷或无磷环保型水处理药剂已成为国内外研究开发的热点［9-12］。

本工作采用马来酸酐（MA）对β-CD进行改性，再与MA、丙烯酸（AA）通过自由基水溶液共聚的方法制备三元共聚物MA/AA/MA-β-CD，并对其阻垢性能进行了分析和评价。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

MA、AA、β-CD、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、过硫酸铵：分析纯，成都科龙化工试剂厂。

V-1800型可见分光光度计：上海美达仪器有限公司；WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；ZEISSEVO MA15型扫描电子显微镜：卡尔蔡司显微图像有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 MA-β-CD单体的合成

称取9.27 g的MA和10.73 g的β-CD置于三口烧瓶中，以DMF为溶剂，按溶质与溶剂质量比为1∶3加入三口烧瓶中，使溶质溶解完全。将三口烧瓶置于90 ℃的恒温水浴中，搅拌，反应8 h后将反应物取出冷却至室温。将冷却至室温的反应溶液用三氯甲烷析出产物，再用丙酮反复洗涤提纯，抽滤后放入真空干燥箱中干燥，得到含有双键和羧酸基团的目标产物MA-β-CD，反应原理见式（1）。

1.2.2 三元共聚物的合成

称取一定量的MA和蒸馏水置于装有恒压滴液漏斗、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入水浴锅中缓慢加热升温至40 ℃，使MA充分水解，再加入一定量的实验室自制单体MA-β-CD和0.8%（占单体总质量的百分数）的硫酸铁铵催化剂，搅拌至全部溶解后升温至70 ℃，同时滴加一定量的AA和7.4%（占单体总质量的百分数）的过硫酸铵水溶液，控制滴加速度，在1 h内滴加完毕后将反应温度升至指定温度，恒温反应一段时间，得到淡黄色黏稠液体。产物用无水乙醇反复洗涤，剪切造粒，于50 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，即得颗粒状的共聚物产品MA/AA/MA-β-CD。合成反应见式（2）。

1.3 共聚物的表征及性能测试

1.3.1 FTIR 表征

采用溴化钾压片法，利用傅里叶变换红外光谱仪分别对 β-CD、MA-β-CD 及 MA/AA/MA-β-CD三元共聚物进行结构表征。

1.3.2 防垢率的测定

参考标准 GB/T 16633—1996［13］对共聚物防硅垢的性能进行测定。测定条件为：水样的ρ（SiO32-）=500 mg/L（以SiO3计），在40 ℃下恒温6 h，冷却、过滤，用硅钼蓝法测定滤液中Si4+浓度。防垢率的计算方法见式（3）：

式中，ρ2为加入防垢剂后Si4+的质量浓度，mg/L；ρ1为未加防垢剂后Si4+的质量浓度，mg/L；ρ0为试样的初始Si4+质量浓度，mg/L；η为防垢率，%。

2 结果与讨论

2.1 三元共聚物合成条件对防垢性能的影响

2.1.1 单体配比

固定单体总质量分数为30%、引发剂过硫酸铵加量为单体总质量的8%、催化剂硫酸铁铵加量为单体总质量的0.8%、反应温度为80 ℃、反应时间3 h，按不同单体配比合成防垢剂，在防垢剂加量为80 mg/L的条件下，考察了单体配比对防垢性能的影响，实验结果见表1。

表1 单体配比对防垢性能的影响Table 1 Effect of monomer ratio on the inhibition efficiency

由表1可看出，随着MA-β-CD所占比例增加，共聚物的防垢率呈现先增加后减小的趋势。当 n（MA）∶n（AA）∶n（MA-β-CD）= 1∶1∶0.010 0时，防垢率达到最大值，为70.32%。单体MA-β-CD为聚合物链提供了一定数量的羟基，羟基具有控制硅酸盐沉积的作用，由此可见羟基的数量对共聚物防垢性能有较大影响。当MA-β-CD所占比例过多时，由于空间位阻效应的影响，导致防垢率快速下降。因此，选择单体配比为n（MA）∶n（AA）∶n（MA-β-CD）=1∶1∶0.010 0。

2.1.2 引发剂加量

固定单体总质量分数为30%、单体配比n（MA）∶n（AA）∶n（MA-β-CD）= 1∶1∶0.010 0、催化剂硫酸铁铵加量为单体总质量的0.8%、反应温度为80 ℃、反应时间3 h，改变引发剂过硫酸铵的用量合成系列防垢剂。在防垢剂加量为80 mg/L的条件下，考察引发剂用量对防垢性能的影响，实验结果见图1。由图1可看出，随引发剂用量的增加，防垢率呈现先增加后减小的趋势。当引发剂用量较少时，聚合反应不完全，使得防垢剂防垢性能不佳；当引发剂用量过多时，聚合反应速率加快，导致共聚物相对分子质量较小，分子活性中心过多，致使相对分子质量分布极不均匀［14］，防垢率有所降低。引发剂用量为单体总质量的8%时，防垢率达到最大，为70.32%。因此，确定引发剂用量为单体总质量的8%。

图1 引发剂用量对防垢性能的影响Fig.1 Effect of initiator dosage on the inhibition efficiency.

2.1.3 聚合温度

适宜的聚合温度有利于提供聚合反应过程中所需的能量，加快反应速率。固定单体总质量分数为30%、单体配比n（MA）∶n（AA）∶n（MA-β-CD）= 1∶1∶0.010 0、引发剂过硫酸铵加量为单体总质量的8%、催化剂硫酸铁铵加量为单体总质量的0.8%、反应时间3 h，改变聚合温度合成系列防垢剂。在防垢剂加量为80 mg/L的条件下，考察聚合温度对防垢性能的影响，实验结果见图2。由图2可看出，随聚合温度的升高，防垢率逐渐增大。当聚合温度升至85 ℃时，防垢率达到最大，为72.61%，此时防垢性能最佳。当温度继续升高时，防垢剂的防垢率下降。温度过低时，反应速率较慢，使得聚合反应不完全；温度过高，引发剂活性下降，体系负增长率增加［15］且反应很难控制，易发生暴聚。因此，适宜的聚合温度为85 ℃。

图2 聚合温度对防垢性能的影响Fig.2 Effect of polymerization temperature on the inhibition efficiency.

2.1.4 聚合时间

固定单体总质量分数为30%、单体配比n（MA）∶n（AA）∶n（MA-β-CD） = 1∶1∶0.010 0、引发剂加量过硫酸铵为单体总质量的8%、催化剂硫酸铁铵加量为单体总质量的0.8%、反应温度为85 ℃，改变聚合时间合成系列防垢剂。在防垢剂加量为80 mg/L的条件下，考察聚合时间对防垢性能的影响，实验结果见图3。由图3可看出，当聚合时间不超过3 h时，共聚物的防垢率不高，说明此时聚合反应还不完全。当反应时间为3 h时，共聚物防垢率达到最大，为72.61%，此时单体已基本反应，聚合反应完成程度高。继续延长聚合时间，防垢率下降。这是因为反应时间过长，容易有副反应发生，使防垢性能不佳。因此，从防垢性能考虑，合成共聚物防垢剂的最佳聚合时间为3 h。

通过单因素变量法确定三元共聚物防垢剂MA/AA/MA-β-CD的最佳合成条件为：单体配比n（MA）∶n（AA）∶n（MA-β-CD）= 1∶1∶0.010 0，引发剂加量为单体总质量的8%，催化剂硫酸铁铵加量为单体总质量的0.8%，反应温度为85 ℃，反应时间为3 h。使用最佳合成条件下合成的MA/AA/MA-β-CD三元共聚物进行后续实验。

图3 聚合时间对防垢性能的影响Fig.3 Effect of polymerization time on the inhibition efficiency.

2.2 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图4。

图4 试样的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the samples.

由图4可看出，754 cm-1处的吸收峰归属于β-CD环振动；586 cm-1处的吸收峰归属于β-CD中含α-1，4键的骨架振动；3 444 cm-1处的吸收峰归属于β-CD中羟基的伸缩振动；在MA-β-CD的FTIR谱图中该吸收峰移动至3 452 cm-1处，发生了微小偏移，证明β-CD与MA发生了反应。同时，MA-β-CD 在 1 655 cm-1和 1 404 cm-1处 出现了C==C的伸缩振动吸收峰；1 718 cm-1处出现了—COOH上C==O键的伸缩振动吸收峰，这些是β-CD的FTIR谱图中不存在的，说明改性成功。MA/AA/MA-β-CD在3 129 cm-1处出现了β-CD上羟基的伸缩振动吸收峰，说明MA/AA/MA-β-CD分子链中有羟基基团；1 260 cm-1处的吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动；在1 740～1 860 cm-1处没有出现MA的两个羧基C==O键的伸缩振动吸收峰，说明MA已经完全水解成马来酸［16］。1 711 cm-1处为羧基的C==O键伸缩振动峰，1 432 cm-1处出现了羧基中C—O键的伸缩振动吸收峰。通过FTIR表征结果可看出，合成的产物带有初始设计的分子基团（羧基、羟基、酯基），由此推断目标产物的结构与设计相符。

2.3 共聚物的防垢性能

2.3.1 共聚物加量的影响

在SiO32-质量浓度500 mg/L、40 ℃下恒温6 h的条件下，改变MA/AA/MA-β-CD的加量，考察防垢剂加量对防垢性能的影响，实验结果见图5。由图5可知，随防垢剂加量的不断增加，MA/AA/MA-β-CD的防垢率呈逐渐上升的趋势。当防垢剂加量为100 mg/L时，防垢率达到74.33%。由于MA/AA/MA-β-CD中引入的β-CD含有大量的活性—OH，分子的空腔结构具有很好的吸附包合性，同时防垢剂分子中的酯基基团有很强的吸附能力，对硅酸盐垢起抑制作用。随着防垢剂用量的增加，这些聚合物分子可与水中成垢离子螯合，使水垢晶体发生畸形，抑制水垢的生成。

图5 防垢剂加量对防垢性能的影响Fig.5 Effect of scale inhibitor dosage on the inhibition efficiency.

2.3.2 体系温度的影响

改变体系温度，在三元共聚物防垢剂MA/AA/MA-β-CD加量100 mg/L、SiO32-质量浓度500 mg/L、恒温时间 6 h的条件下，考察了体系温度对防垢性能的影响，实验结果见图6。由图6可知，防垢率随体系温度的升高而降低，但当温度升至70 ℃时，防垢率仍达60%以上。由此可见，此共聚物具有较好的耐温性能，适用于高温冷却水。体系温度的变化对共聚物的阻垢性能有一定的影响，温度升高加快了垢物微晶粒子的生长速度及运动速度。此外，随体系温度的升高，防垢率出现下降趋势，是因为温度对聚合物吸附性能也有很大影响，温度升高，垢物微晶粒子上的聚电解质吸附与脱附平衡受到影响，平衡向脱附方向移动，从而使吸附力减弱，吸附量减少，阻垢率有所下降［17］。

图6 体系温度对防垢性能的影响Fig.6 Effect of system temperature on the inhibition efficiency.

2.3.3 恒温时间

阻垢剂的时效性对处理循环冷却水的成本十分关键，时效性差，将导致投加阻垢剂的时间间隔缩短，增加处理成本，因此，对阻垢剂的时效性进行了探讨。在三元共聚物防垢剂MA/AA/MA-β-CD加量100 mg/L、SiO32-质量浓度500 mg/L、40 ℃的条件下，考察了恒温时间对防垢性能的影响，实验结果见图7。由图7可知，防垢率随恒温时间的延长而下降，当恒温时间为18 h时，防垢率为62.67%。由此可见，此阻垢剂具有很好的时效性，对成垢离子或垢粒的作用稳定，不会随时间的延长而迅速失去阻垢作用，具有高时效性。

图7 恒温时间对防垢性能的影响Fig.7 Effect of constant temperature time on the inhibition efficiency.

2.4 共聚物防垢剂的防垢机理

在SiO32-质量浓度为500 mg/L、体系温度为40 ℃、恒温时间6 h的条件下，对不加防垢剂与添加20 mg/L的MA/AA/MA-β-CD共聚物防垢剂的硅垢垢样进行SEM分析，结果图8和图9。由图8和图9可看出，未添加MA/AA/MA-β-CD防垢剂的硅垢晶型整齐、光滑，清晰可见，添加MA/AA/MA-β-CD的硅垢垢层疏松，晶体的晶型不再光滑、整齐，呈分散状。这是因为含β-CD的防垢剂分子中的多羟基结垢通过双电层作用使垢晶之间的斥力增加，从而达到晶粒的分散，阻碍了垢晶的堆积。此外，防垢剂分子链上大量的羧基水解后可对溶液中的成垢阳离子进行螯合，进而抑制了沉淀的形成。

图8 未添加防垢剂的硅垢的SEM图像Fig.8 SEM images of silicon scale without adding copolymer scale inhibitor.

图9 添加共聚物防垢剂的硅垢的SEM图像Fig.9 SEM images of silicon scale adding copolymer scale inhibitor.

2.5 共聚物防垢剂的复配增效性能

为了提高防垢剂的防垢性能，同时又能符合当下绿色环保理念，选用实验室合成的MA/AA/MA-β-CD三元共聚物防垢剂与绿色环保型防垢剂聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）进行复配，得到环境友好型复合防垢剂，并考察其协同增效作用。

2.5.1 MA/AA/MA-β-CD与PESA的复配

固定复配防垢剂总加量为100 mg/L，考察MA/AA/MA-β-CD加量对防垢性能的影响，实验结果见图10。由图10可看出，当MA/AA/MA-β-CD加量分别为60 mg/L、80 mg/L时，PESA加量分别为40 mg/L、20 mg/L，此时防垢率分别达到83.62%、80.89%。而单独使用MA/AA/MA-β-CD，在加量为100 mg/L时，防硅垢率为74.33%；单独使用PESA，在加量为100 mg/L时，防垢率为64.73%。由此可见，两种防垢剂复配后，防垢性能较佳，防垢率明显提高。同时也说明无论两种防垢剂的加量配比如何，均有较好的协同增效性。

2.5.2 MA/AA/MA-β-CD防垢剂与PASP防垢剂的复配

固定复配防垢剂总加量为100 mg/L，考察MA/AA/MA-β-CD加量对防垢性能的影响，实验结果见图11。由图11可看出，单独使用MA/AA/MA-β-CD，在加量为100 mg/L时，防垢率为74.33%；单独使用PASP，在加量为100 mg/L时，防垢率为60.47%。而MA/AA/MA-β-CD与PASP复配后，无论如何改变两者的加量配比，防硅垢效果均比单独使用其中一种防垢剂的效果差，即二者协同增效性不佳。

图10 MA/AA/MA-β-CD与PESA复配的防垢剂对防垢性能的影响Fig.10 Effect of the compound MA/AA/MA-β-CD with polyepoxysuccinic acid(PESA) on the inhibition efficiency.

图11 MA/AA/MA-β-CD与PASP复配的防垢剂对防垢性能影响Fig.11 Effect of the compound MA/AA/MA-β-CD with poly(aspartic acid)(PASP) on the inhibition efficiency.

3 结论

1）采用单因素法确定了共聚物的最佳合成条件为n（MA）∶n（AA）∶n（MA-β-CD） = 1∶1∶0.010 0，引发剂过硫酸铵加量占单体总质量的8%，催化剂硫酸铁铵加量占单体总质量的0.8%，反应温度为85 ℃，反应时间为3 h。FTIR表征结果显示，共聚物分子结构含羟基、酯基、羧基等基团。

2）当防垢剂加量为100 mg/L时，MA/AA/MA-β-CD共聚物防垢剂防垢率达到74.33%，随着体系温度的升高和恒温时间的延长，共聚物的防垢性能逐渐下降。

3）利用SEM观察了添加MA/AA/MA-β-CD防垢剂前后晶体的形貌变化。添加防垢剂后垢晶形状发生改变，晶体表面变得粗糙，不光滑，分散不均匀，这是因为防垢剂起到分散、螯合、晶格畸变、双电层等多种作用，从而抑制了垢的形成。

4）在MA/AA/MA-β-CD与PESA的复配实验 中， 当 MA/AA/MA-β-CD 加 量 为 60 mg/L、PESA加量为40 mg/L时，防垢率达到83.62%。由此可见，复配后的防垢剂防垢性能较好，防垢率有所提高。

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Synthesis of MA/AA/MA-β-CD terpolymer and its performance evaluation as silicon scale inhibitor

Ma Xiping，Zhang Meng，Zhao Mengjie，Yang Li
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

A cyclodextrin carboxylic acid monomer(MA-β-CD) was prepared from maleic anhydride(MA) and β-cyclodextrin(β-CD). Then，a terpolymer MA/AA/MA-β-CD as silicon scale inhibitor was synthesized by MA-β-CD，MA and acrylic acid through free-radical polymerization in solution. The structure of MA/AA/MA-β-CD was characterized by FTIR. By studying the eff ects of monomer-proportion，amount of initiator，reaction temperature and reaction time on silicon scale inhibition performance，the conditions of preparing scale inhibitor were optim ized. The results showed that the polymer was an excellent silicon scale inhibitor and the resistance rate of silicon scale was up to 74.33%. The compounding experiment shows that there is a good synergetic between polyepoxysuccinic acid(PESA) and MA/AA/MA-β-CD for silicon scale. When the dosage of MA/AA/MA-β-CD was 60 mg/L and PESA was 40 mg/L，the silicon scale inhibition rate was 83.62%.

terpolymer；scale inhibitor；silicon scale；compound

1000-8144（2017）09-1179-08

TE 39

A

2017-04-10；［修改稿日期］2017-07-17。

马喜平（1963—），男，四川省成都市人，硕士，教授。联系人：张蒙，电话 13980756642，电邮 137976542@qq.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.014

（编辑 王 萍）