1，4-丁二醇脱氢用Cu/ZnO/A l2O3催化剂的失活、优化及工业试验验证

宋国全

（迈奇化学股份有限公司，河南 濮阳 457000）

工业技术

1，4-丁二醇脱氢用Cu/ZnO/A l2O3催化剂的失活、优化及工业试验验证

宋国全

（迈奇化学股份有限公司，河南 濮阳 457000）

采用加速失活的方法，在1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯工业侧线装置上研究了Cu/ZnO/A l2O3催化剂的装填方式、还原温度以及反应温度、氢气与丁二醇摩尔比和液态空速等工艺条件对催化剂寿命的影响。试验结果表明，采用非均匀颗粒催化剂的分堆装填方式（上段装填50%（φ）的3 mm×3 mm催化剂，下段装填50%（φ）的5 mm×5 mm催化剂）和285 ℃的还原温度，可显著延长催化剂的寿命；确定的优化工艺条件为：反应温度235～265 ℃、氢气与1，4-丁二醇摩尔比4～8、液态空速0.3～0.6 h-1。10 kt/a的1，4-丁二醇脱氢工业装置运行结果证实，在优化的操作条件下催化剂寿命稳定在13 530 h左右。

γ-丁内酯；1，4-丁二醇；Cu/ZnO/A l2O3催化剂；催化剂寿命；失活

γ-丁内酯（GBL）是一种高沸点、溶解性强、电性能及稳定性好的优良溶剂，它作为重要的精细化工原料，广泛应用于医药中间体、香料和精细化工中间体的合成，如用于生产吡咯烷酮系列产品、环丙胺、乙酰基-γ-丁内酯等［1-3］。另外，还广泛应用于农业化学品、染料、印刷及锂电池等行业［4-6］。随着相关行业的发展，国内外对于GBL的需求量日益增加。

目前制备GBL的主要方法有1，4-丁二醇（BDO）脱氢法［7-9］和顺酐加氢法［10-12］。BDO 脱氢法反应条件温和、设备投资低、产品质量高且副产高品质氢气，是目前国内外的主流GBL生产技术。BDO脱氢制GBL主要使用铜基催化剂，如Cu/ZnO/Al2O3［13］和 Cu/Cr2O3/Al2O3［14］等催化剂，工业应用的催化剂主要为Cu/ZnO/Al2O3催化剂。Cu/ZnO/Al2O3催化剂的寿命对脱氢反应装置的连续稳定操作和经济效益有重要的影响。工业生产中Cu/ZnO/Al2O3催化剂的寿命差异较大，即使同一批次的催化剂在同一套装置中，寿命的差异也较大，最长达7 570 h，最短仅4 690 h。为更好地使用本公司开发的MJH-II催化剂（Cu/ZnO/Al2O3催化剂），有必要系统研究影响MJH-II催化剂寿命的因素，从而优化催化剂的操作参数。

本工作采用加速失活的方法，在BDO脱氢制GBL的工业侧线装置上研究了影响MJH-II催化剂寿命的因素，优化了催化剂的操作参数，并将优化后的操作参数成功应用于工业装置。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

BDO：工业级，纯度99.5%，新疆美克公司；M JH-II催化剂：自制。

1.2 催化剂的制备

将Zn，Cu，A1的硝酸盐溶解在去离子水中，制得浓度为0.5～2.0 mol/L的溶液；加热溶液至60～80 ℃，加入聚合度为800～1 500的聚乙二醇，搅拌、控制混合液温度为35～85 ℃；加入沉淀剂，搅拌、控制溶液终点pH = 7.0～8.0；沉淀结束后，升温至80～85 ℃，陈化3～10 h，过滤、洗涤，在100～120 ℃下干燥10 h；干燥后的产物在400～420 ℃下焙烧8 h，将其压片为不同尺寸的圆柱形催化剂颗粒，颗粒的抗压强度大于等于100 N/cm（侧压）。

1.3 侧线和工业装置试验

用于BDO气相脱氢制GBL的侧线反应装置为两套平行反应器（见图1），规格均为φ40 mm×1 200 mm，催化剂装填量0.8 L，管内填充催化剂，管间通载热体（导热油）；采用智能温控仪控温（控制精度±1 ℃），压力由背压阀控制，原料气体由质量流量计控制，液体由双柱塞微量泵计量输入。

工业试验在迈奇化学股份有限公司10 kt/a的BDO脱氢反应装置上进行，脱氢反应器为列管式固定床反应器。

图1 BDO脱氢侧线评价装置Fig.1 Assessment system of 1，4-butanediol(BDO)dehydrogenation.

1.4 分析方法

采用安捷伦公司GC6820型气相色谱仪测定GBL纯度，CERITY NDS CHEM ICAL色谱数据工作站，INNOWAX型石英毛细管柱（长30 m、内径0.32 mm、液膜厚0.5 μm），FID检测。分析条件：柱温为一阶程序升温，初温60 ℃，以10 ℃/min的速率升温至160 ℃，并保持30 m in；检测器温度250 ℃；汽化室温度250 ℃；分流进样；载气为高纯氦气，流量2.0 m L/min；燃气为高纯氢气，流量40 m L/min；助燃气为压缩空气，流量400 m L/min；尾吹气为高纯氦气，流量25 m L/m in；进样量0.05 μL；分流比 1∶10。

2 结果与讨论

2.1 催化剂寿命影响因素分析

2.1.1 催化剂尺寸和装填方式的影响

根据工厂操作实际经验，在GBL收率小于等于93%时即认为催化剂运行处于经济性较差阶段，因此，采用该指标作为催化剂失活的依据。在催化剂装填量恒定0.8 L的情况下，考察了不同催化剂装填方式对催化剂寿命的影响，结果见表1。为加速催化剂失活，侧线试验的液态空速是工业装置常规空速的6倍。

从表1可看出，催化剂装填尺寸对它的寿命具有较大的影响，小尺寸催化剂要优于大尺寸催化剂，混合装填的催化剂具有更明显的差异：上段装填小尺寸催化剂下段装填大尺寸催化剂可明显延长催化剂的寿命；上段装填大尺寸催化剂下段装填小尺寸催化剂与全部装填大尺寸催化剂的结果基本一致；混和装填与全部装填小尺寸催化剂的结果基本一致。

表1 催化剂尺寸和装填方式对催化剂寿命的影响Table 1 Effect of catalyst size and packing mode on catalyst life time

积碳是BDO脱氢制GBL催化剂失活的主要原因，在将所有催化剂卸出后发现，积碳主要集中在催化剂床层上部。催化剂尺寸影响催化剂寿命的可能原因是：在小尺寸催化剂上，BDO的扩散系数增加，反应速率相对较快，因此在催化剂入口处容易聚合的BDO快速转化为GBL，从而减少了聚合物的生成几率，延长了催化剂的寿命。而后半段采用大尺寸催化剂相对单一小尺寸催化剂寿命进一步延长可能是由于床层压降有所降低，使得生成的高碳分子能更好地从催化剂表面吹扫离开。综上所述，催化剂的最佳装填方式为上段装填50%（φ）的3 mm×3 mm催化剂，下段装填50%（φ）的5 mm×5 mm催化剂。

2.1.2 催化剂还原的影响

脱氢催化剂出厂时为复合氧化物（长期停车后催化剂亦被部分氧化），使用时需经还原后才具有活性（使氧化铜由+ 2价变成+ 1价或还原态）。在较多的文献中，催化剂还原过程的最终温度、升温速率和还原气氛等因素直接影响催化剂的活性和选择性。还原温度对催化剂寿命的影响见表2。由表2可见，随还原温度的升高，GBL初始收率先增加后降低，可能的原因是GBL收率与催化剂表面活性位的数量以及Cu与ZnO间的相互作用有关［15］。随还原温度的升高，Cu与ZnO间的相互作用增强，同时Cu晶粒尺寸逐渐增大，前者有利于提高GBL收率，后者不利于提高GBL收率，综合效果是GBL收率先增大后降低。

在还原温度升至285 ℃后，催化剂的寿命趋于稳定，考虑到还原温度为295 ℃时GBL初始收率较低，因此选择285 ℃作为优化的还原温度。还原温度为295 ℃时的GBL初始收率较285 ℃时低，但两者的寿命相当，这说明还原温度的提高有利于催化剂的稳定使用，这可能是由于高的还原温度有利于增强Cu与ZnO间的相互作用，从而降低了BDO聚合物的生成速率。Ichikawa等［15］研究证实BDO脱氢中间体为容易缩合成环或成为聚合物的4-羟基丁醛，脱氢活性中心为Cu，而ZnO等氧化物能够促进该中间体环化为内酯，因此Cu与ZnO间相互作用的增强可以使得中间体快速成环转化为内酯，而非转化为高聚物。

表2 还原温度对催化剂寿命的影响Table 2 Effect of reduction temperature on catalyst life time

2.1.3 工艺条件的影响

工艺条件对催化剂寿命的影响见表3。考虑到温度较低时，GBL初始收率低于93%，因此在温度考察试验时采用的液态空速为0.9 h-1。从表3可看出，反应温度为215 ℃和225 ℃时，催化剂迅速失活，并且卸出的催化剂上层为焦黄色，说明在反应温度低于BDO沸点（228 ℃）时，催化剂容易结焦，这一点与Ohlinger等［16］的研究结论一致。随着反应温度从235 ℃提高至285 ℃，GBL初始收率先升高后略降低，这是由于在235 ℃左右BDO的转化率稍低，而在255 ℃以上GBL选择性开始下降。随反应温度的升高，催化剂的寿命延长，而后略有下降。反应温度从235 ℃升至265 ℃，GBL初始收率有0.4%左右的增幅，使得催化剂的寿命略有延长，这说明235～265 ℃时催化剂的寿命与反应温度关系不大，但在更高温度（≥285 ℃）下催化剂失活速率明显加快。这是由于Cu催化剂在高温条件下容易烧结，催化剂失活的主要原因是由于积碳转为晶粒尺寸增大，因此出现了催化剂失活速率加快的现象。综上所述，BDO脱氢的适宜反应温度为235～265 ℃。

从表3还可看出，随着氢气与BDO摩尔比的增大，催化剂的寿命明显延长，但是由于BDO脱氢反应本身并不需要消耗氢气，而使用过量的氢气不仅消耗能量而且还会使四氢呋喃等轻组分难以被冷凝，因此综合考虑，优化的氢气与BDO摩尔比为 4～8。

表3 工艺条件对催化剂寿命的影响Table 3 Effect of process conditions on catalyst life time

空速是影响催化剂性能的重要工艺条件之一。由于采用较低空速时试验时间较长，因此侧线试验均采用高空速。反应的液态空速对催化剂使用时间的影响见表4（催化剂使用时间定义为GBL收率下降1%所需时间）。

表4 反应的液态空速对催化剂使用时间的影响Table 4 Effect of LHSV on using time of catalyst

从表4可看出，催化剂的使用时间与液态空速成反比，即GBL收率的下降速率与液态空速成正比；当GBL收率降幅一定时，催化剂总处理量与液态空速关系不大，即催化剂在一定反应条件下可处理的BDO原料量一定。但考虑到催化剂总的处理能力以及配套装置能力，工业装置采用较低空速更为经济。因此，建议工业装置优选液态空速为0.3～0.6 h-1。

2.2 工业装置上催化剂的稳定性考核

在反应条件一定的情况下，催化剂可处理的BDO总量与空速关系不大，这说明可通过侧线装置的加速失活试验预测得到工业装置上催化剂的寿命，即工业寿命与加速失活的寿命的比值与两者空速的比值成反比。

根据2.1.3的试验结果，优选了反应条件：分段式双床装填方式、还原温度285 ℃、反应温度235～265 ℃、氢气与BDO摩尔比4～8。考虑到汽化器的实际热负荷的限制，在工业装置上考核催化剂的稳定性时液态空速为0.3 h-1。根据表3的侧线试验结果，反应温度265 ℃、氢气与1，4-丁二醇摩尔比8、液态空速0.9 h-1时催化剂的寿命为4 301 h，因此在0.3 h-1的工业装置中催化剂寿命预测值为12 903 h左右。本公司10 kt/a的工业BDO装置自2014年12月至2016年6月，实际累积运行13 530 h，与预测值基本相近（误差率为4.6%），这说明通过加速失活预测催化剂寿命的方法可行。同时，MJH-II催化剂寿命达到13 530 h，处于国际领先水平。

3 结论

1）BDO脱氢制GBL用M JH-II催化剂在侧线装置上的加速失活试验结果表明，催化剂装填方式、还原温度和工艺条件均对催化剂的寿命有影响。催化剂的最佳装填方式为上段装填50%（φ）的3 mm×3 mm催化剂，下段装填50%（φ）的5 mm×5 mm催化剂；催化剂的最佳还原温度为285 ℃；优化的工艺条件为：反应温度235～265 ℃、氢气与BDO摩尔比4～8、液态空速0.3～0.6 h-1。

2）10 kt/a的BDO脱氢工业装置试验结果证实，在上述优选工艺条件和液态空速0.3 h-1下，MJH-II催化剂的寿命达到13 530 h，处于国际领先水平。

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Deactivation，optim ization and industrial-scale experimental validations on Cu/ZnO/Al2O3catalyst in 1，4-butanediol dehydrogenation

Song Guoquan
（MYJ Chemcial Co. Ltd.，Puyang Henan 457000，China）

The performance of Cu/ZnO/A l2O3catalyst was evaluated in the industrial side-line apparatus of 1，4-butanediol dehydrogenation producing γ-butyrolactone through the accelerated deactivation method. The results showed that the catalyst life time was influenced by the following factors：packing mode，reduction temperature，LHSV，molar ratio of hydrogen to alcohol，and reaction temperature. The favorite catalyst packing mode was the non-uniform particle catalyst in the diff erent segments approach(the 50%(φ) upper bed with 3 mm×3 mm catalyst，the 50%(φ) bottom bed with 5 mm×5 mm catalyst) with the best reduction temperature at 285 ℃ . The recommended catalytic process parameters were given below：reaction temperature between 235-265 ℃，the molar ratio of hydrogen to 1，4-butanediol of 4-8，and LHSV of 0.3-0.6 h-1. The catalyst life time in 10 kt/a industrial plant reaches up to 13 530 h under this conditions.

γ-butyrolactone；1，4-butanediol；Cu/ZnO/A l2O3catalyst；life time；deactivation

1000-8144（2017）09-1193-05

TQ 426.8

A

2017-02-22；［修改稿日期］2017-06-25。

宋国全（1974—），男，河南省濮阳市人，大学，高级工程师，电话 0393-4421707，电邮 Songguoquan2008@163.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.016

（编辑 王 萍）