两性小分子聚铵泥页岩抑制剂MPE-1的合成与抑制性能

黎 然，黄进军，陈辛未，李文飞，沈 睿，刘 丹

（1.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.龙泉驿华油兴能天然气公司，四川 成都 610100）

两性小分子聚铵泥页岩抑制剂MPE-1的合成与抑制性能

黎 然1，黄进军1，陈辛未1，李文飞1，沈 睿2，刘 丹2

（1.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.龙泉驿华油兴能天然气公司，四川 成都 610100）

从泥页岩抑制剂分子特性和抑制要求出发，以间苯二铵双磺酸、乙醇、环氧丙烷和环氧氯丙烷为反应物进行聚合，合成了两性小分子聚铵泥页岩抑制剂MPE-1。采用FTIR分析了MPE-1的分子结构、凝胶色谱仪测定了MPE-1的相对分子质量（约为1 805），并研究了MPE-1的抑制性能。实验结果表明，加入2.0%（w）的MPE-1可以使滚动回收率达90.24%，二次回收率也大于90%，MPE-1具有良好的防止泥页岩水化的能力，抑制性能优于NW-1，KCl，NaCOOH，KCOOH等抑制剂。粒度分析实验结果表明，在基浆中加入MPE-1后，粒径分布曲线大幅右移，比表面积持续下降，当MPE-1加量为1.2%（w）时，颗粒比表面积比加入前下降近90%，证明MPE-1对膨润土颗粒的分散造浆有优异的抑制性能。

两性离子聚和物；分子设计；泥页岩抑制剂；抑制机理

普通水基钻井液钻遇泥页岩地层时，泥页岩会水化膨胀，导致出现井壁失稳、钻头泥包和井眼净化困难等问题。为了解决这些问题，一般采用油基钻井液钻开这些地层，尤其是近几年页岩气的勘探开发，使得油基钻井液的使用范围逐步扩大。由于油基钻井液对环境污染严重且成本高昂，它的应用受到严格控制，因此，近几年国内外几大石油公司积极开发强抑制性水基钻井液，尤其是加强对泥页岩抑制剂的研究［1-5］。现有的强抑制性水基钻井液体系中均引入了一种聚胺抑制剂，该抑制剂能抑制泥页岩水化膨胀及分散，防止井壁失稳，具有防止钻头泥包的作用［6-12］。常规阳离子抑制剂与阴离子钻井液处理剂之间存在配伍性问题，而且阳离子抑制剂的自身沉降稳定性问题也会导致钻井液体系流变性调控困难。此外，阳离子聚合物生物毒性大，不符合环保要求。

两性离子聚合物具有许多优点。聚合物中的阳离子可以通过静电作用中和黏土表面的负电荷，降低黏土表面电位绝对值，使水化斥力降低。聚合物的分子内水化基团以及分子之间会缔合形成链束，实现对黏土完整的包被，阻缓黏土与水分子接触，防止黏土水化膨胀。同时，两性离子聚合物在黏土表面形成溶剂化层，通过颗粒间的静电排斥作用来减弱分子间的絮凝作用，提高体系稳定性。在盐溶液中，聚合物分子链由于离子间的相互排斥而伸展，使溶解性和黏度都增大，因此两性聚合物具有很好的抗盐性能。综上所述，两性聚铵泥页岩抑制剂具体的分子要求［13］为：1）具有合适分布的两个以上强吸附基团（胺基）；2）具有亲水性基团—OH；3）含有合适比例的聚氧乙烯或聚氧丙烯链；4）分子结构合理，且相对分子质量小于1 000。

本工作在调研大量聚胺抑制剂的基础上，基于两性聚铵泥页岩抑制剂的分子设计，以间苯二铵双磺酸（MPDDSA）、乙醇、环氧丙烷和环氧氯丙烷为反应物，合成了两性小分子聚铵泥页岩抑制剂MPE-1，并对其分子特性和抑制性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MPDDSA：工业级，重庆金锦乐化工有限公司；乙醇、环氧丙烷、环氧氯丙烷、浓盐酸、KCl、NaCOOH、KCOOH：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；抑制剂NW-1：上海笛柏化学品技有限公司。

WQF520型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；LA-950型激光散射粒度分析仪：日本HORIBA公司；Alliance e2695型凝胶色谱仪：美国Waters公司。

1.2 MPE-1的合成

量取一定体积的乙醇和环氧丙烷加入到三口烧杯中，同时加入一定量的MPDDSA，待充分混合后将三口烧瓶置于电加热套中，反应温度控制在60～80 ℃，反应时间为2～4 h，再加入一定量的环氧氯丙烷，同时将反应温度升到80～120 ℃，当产物颜色由无色逐渐变为红色，且液体逐渐变稠时，向三口烧杯中缓慢加入浓盐酸，防止聚合过度，待反应2 h后停止。

2 结果与讨论

2.1 MPE-1的物性

2.1.1 合成MPE-1的反应机理

合成MPE-1的反应主要有两步（见式（1）～（2）），最终合成的MPE-1产品室内外观为红色胶体，加热后会软化。

2.1.2 FTIR表征结果

MPE-1的FTIR谱图见图2。

图1 MPE-1的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of MPE-1.

由图2可见，1 462 cm-1处为季胺基团的弯曲振动中强吸收峰；1 138 cm-1处为C—N键的特征吸收峰；1 037 cm-1处为—HSO3的振动吸收峰；1 595 cm-1附近为苯环骨架振动吸收峰；955 cm-1处为N—Cl离子键的特征吸收峰。FTIR表征结果显示，该抑制剂分子中含有强吸附及抑制泥页岩水化分散的基团N—Cl，在水中电离后形成阳离子，—SO3H在水中为阴离子。FTIR表征结果表明，MPE-1是一种两性聚胺抑制剂。

2.1.3 MPE-1的相对分子质量

将少量MPE-1溶于少量蒸馏水，利用凝胶色谱仪测量它的相对分子质量，结果见图2和表1。由图2和表1可知，MPE-1的相对分子质量约为1 805，基本符合抑制剂的要求。合成MPE-1的单体中MPDDSA的相对分子质量最大，为268，其余单体的相对分子质量较小。

图2 MPE-1的自动标尺色谱图Fig.2 Gel chromatogram of MPE-1.

表1 MPE-1的凝胶色谱分析结果Table 1 Results of gel permeation chromatography

2.2 MPE-1的抑制性能

2.2.1 泥岩回收实验

分别将一定质量分数的MPE-1抑制剂和其他抑制剂（KCl，KCOOH，NaCOOH，NW-1抑制剂）加入到350 m L水中，充分搅拌至混合均匀。在泥浆高温老化罐中事先放入50 g干燥的6～10目的四川地区遂宁组露头泥岩岩屑，在80 ℃下热滚16 h，取出后冷却至室温然后用40目的筛子过滤，将筛面遗留的岩屑在105 ℃下干燥4 h，干燥至质量不再变化为止，用天平称重，计算回收率；将热滚干燥后的岩屑按照上述过程老化后计算二次回收率。MPE-1抑制剂的泥岩滚动回收率见表2。

表2 MPE-1抑制剂的泥岩滚动回收率Table 2 Recovery rate of mudstone of MPE-1 inhibitors

作为对比，表3列出了KCl，KCOOH，NaCOOH，NW-1抑制剂的回收率。比较表2和表3可看出，相同条件下MPE-1的性能比无机盐类抑制剂效果好。在加量相同的情况下，MPE-1的回收率比阳离子抑制剂NW-1的回收率高，且热滚后钻屑完整性好，具有抑制水化分散的能力。

表3 不同抑制剂的泥岩滚动回收率Table 3 Shale recovery rate of different inhibitors

2.2.2 MPE-1对基浆粒度分布的影响

用钠膨润土配成4%（w）的基浆，充分搅拌后放入密闭容器静置24 h水化。在搅拌条件下，向基浆中加入一定质量的抑制剂，充分混合后放入密闭容器静置24 h后取出，测其粒径分布，实验结果见图3和表4。

由图3和表4可看出，在基浆中加入MPE-1后，基浆体系的粒径分布曲线出现大幅右移，且右移幅度随MPE-1加量的增加而增大，体系中颗粒的平均粒径亦随之增大，而比表面积则持续下降，表明MPE-1的加入显著增强了体系中微细颗粒间的聚结趋势，使得大粒径颗粒占比大幅上升，当MPE-1加量为1.2%（w）时，颗粒比表面积仅为2 195.2 cm2/cm3，较之加入前下降近90.0%，证明MPE-1对膨润土颗粒的分散造浆有着优异的抑制性能。

2.2.3 抑制机理探讨

MPE-1的水溶液有强吸附基团，也具有亲水基团羟基，有一定长度的—CH2—疏水链，相对分子质量在1 805左右，能够基本满足抑制剂分子特性的需求。特定的分子结构让MPE-1能够进入黏土层间，抑制黏土渗透水化，同时聚胺可以穿透进入黏土层间，并把它们束缚在一起，有效减少黏土的吸水倾向。而分子中的N—Cl离子键水化后形成阳离子，黏土表面带负电，所以通过电荷吸附在黏土颗粒表面，形成牢固的化学吸附，通过压缩双电层原理防止黏土的水化膨胀。由于MPE-1 吸附在黏土粒子表面，其中的—CH2—形成疏水层，进一步提高了抑制性，也削弱了胺基对黏土颗粒的絮凝作用。

图3 加入不同量的MPE-1抑制剂后基浆的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of base mud aided different concentration of MPE-1.

表4 MPE-1抑制剂对基浆粒径的影响Table 4 Effect of different inhibitor concentration on particle size

此外，由于MPE-1具有较多的—SO3H基团，与常规的泥浆阴离子处理剂（主要是三磺泥浆体系、聚磺泥浆体系等）能够相容。因此，该两性小分子抑制剂弥补了以往小阳离子、有机正电胶等阳离子抑制剂的不足。

建议进一步研究MPE-1的优化合成过程及其高温稳定性，以便合成出综合性能更好的抑制剂，并加强与之配套的钻井液体系的研究。

3 结论

1）通过分析两性聚铵泥页岩抑制剂的分子要求，使用MPDDSA、乙醇、环氧丙烷、环氧氯丙烷合成了两性聚铵泥页岩抑制剂MPE-1。FTIR表征结果证实，合成的聚合物为目标产物且富含磺酸基。凝胶色谱分析结果表明，MPE-1的相对分子质量约为1 805，是小分子化合物。

2）合成的抑制剂MPE-1具有良好的抑制性。加量为2.0%（w）时，泥页岩滚动回收率达90.24%，二次回收率也高于90%，具有良好的防止泥页岩水化的能力，相同条件下比NW-1，KCl，NaCOOH，KCOOH等抑制剂效果好。在基浆中加入MEP-1后能有效抑制膨润土分子水化的能力，加量为1.2%（w）时，黏土的比表面积下降近90%。

［1］ 鲁娇，方向晨，王安杰，等. 国外聚胺类钻井液用页岩抑制剂开发［J］.现代化工，2012，32（4）：1-5.

［2］ 钟汉毅，邱正松，黄维安，等. 胺类页岩抑制剂特点及研究进展［J］.石油钻探技术，2010，38（1）：104-108.

［3］ Patel A，Stamatakis E，Young S，et al. Advances in inhibitive waterbased drilling fluids：Can they replace oil-based muds［EO］.［2017-02-14］.https：//www. onepetro. org/conferencepaper/SPE-106476-MS?sort=&start=0&q=SPE-106476-MS&from_year=&peer_reviewed=&published_between=&fro mSearchResults=true&to_year=&rows=10#.

［4］ 郭建华，马文英，孙东营，等. 新型胺基抑制剂FYZ-1在白庙油田的应用［J］.精细石油化工进展，2015，16（2）：24-29.

［5］ 鲁娇，方向晨，王安杰，等. 聚胺抑制剂黏度和阳离子度与页岩相对抑制率的关系［J］.石油学报：石油加工，2012，28（6）：1043-1047.

［6］ 鲁娇，方向晨，黎元生，等. 聚胺抑制剂和蒙脱土的作用机理［J］.石油学报：石油加工，2014，30（4）：724-729.

［7］ 梁利喜，刘锟，刘向君，等. 两性离子聚合物黏土水化抑制剂的合成与性能［J］.油田化学，2015，32（4）：475-480.

［8］ 李伟，李红梅，王平全，等. 两性离子页岩抑制剂NMHC的合成与评价［J］.应用化工，2015（5）：907-909.

［9］ 张龙. 抑制剂对黏土矿物结合水的影响研究［D］.成都：西南石油大学，2015.

［10］ 陈晓玺，赵树立，杨松. GLY-1泥页岩抑制剂研制及其应用［J］.钻井液与完井液，1996（1）：33-36.

［11］ 李茜. 水基钻井液防塌抑制剂及作用机理研究［D］.成都：西南石油大学，2014.

［12］ 黄仲尧，李雨威，张太亮，等. 页岩抑制剂的研制与评价［J］.石油与天然气化工，2010，39（3）：250-253，181.

［13］ 钟汉毅. 聚胺强抑制剂研制及其作用机理研究［D］.东营：中国石油大学（华东），2012.

Synthesis of am photeric small molecule shale ammonium sulfide inhibitor MPE-1 and its inhibition performance

Li Ran1，Huang Jinjun1，Chen Xinwei1，Li Wenfei1，Shen Rui2，Liu Dan2
（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. Longquanyi Huayou Xingneng Gas Co.，Ltd.，Chengdu Sichuan 610100，China）

Based on the molecular characteristics and inhibition requirements of the mud shale inhibitor，the amphoteric polymer mud shale inhibitor MPE-1 was synthesized by the meta-phenylenediamine-4，6-disulfonic acid，ethanol，propylene oxide and epichlorohydrin. The molecular structure of the inhibitor was analyzed by FTIR. The gel chromatography showed that the relative molecular mass was about 1 805.The rolling recovery rate indicates that the MPE-1 with mass fraction of 2.0% can make the rolling recovery to 90.24% and the secondary recovery more than 90%，and has good ability to prevent shale hydration.The inhibition performance of MPE-1 is better than that of NW-1，KCl，NaCOOH and KCOOH. The analysis results showed that，after the addition of MPE-1，the particle size distribution curve of the slurry system was significantly shifted to the right，and the specific surface area continued to decline. When MPE-1 dosage was 1.2%(w)，the specific surface area of the particles decreased by nearly 90.0%，which proved that MPE-1 had excellent inhibition performance on the dispersion of bentonite particles.

zwitterionic polymer；molecular design；shale inhibitor；inhibition mechanism

1000-8144（2017）09-1187-06

TE 39

A

2017-02-22；［修改稿日期］2017-06-25。

黎然（1988—），男，四川省成都市人，硕士生，电话 13688339754，电邮 thinktiny@163.com。联系人：黄进军，电话15828197882，电邮 huangjjswpu@163.com。

“十三五”重大科技专项项目页岩气水平井水基钻井液抑制与封堵理论研究（2016ZX05022001-002）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.015

（编辑 王 萍）