CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+红色荧光粉的制备及光学性能

王林香

(1新疆师范大学物电学院，乌鲁木齐 830054)

(2新疆师范大学矿物发光及其微结构重点实验室，乌鲁木齐 830054)

CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+红色荧光粉的制备及光学性能

王林香1,2

(1新疆师范大学物电学院，乌鲁木齐 830054)

(2新疆师范大学矿物发光及其微结构重点实验室，乌鲁木齐 830054)

采用微波固相法制备了CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+红色荧光粉。测量样品的XRD图、激发谱、发射谱及发光衰减曲线，研究并分析了Eu3+、Sm3+、Li+的掺杂浓度，对样品微结构、光致发光特性、能量传递及能级寿命的影响。结果表明，Eu3+、Sm3+、Li+掺杂并未引起合成粉体改变晶相，仍为CaWO4单一四方晶系结构。Eu3+、Sm3+共掺样品中，Sm3+掺杂为3%时，Sm3+对Eu3+的能量传递最有效。Li+掺杂起到了助熔剂和敏化剂的作用，使样品发光更强。在394 nm激发下，与CaWO4∶3%Eu3+样品比较，3%Eu3+、3%Sm3+共掺CaWO4及3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共掺CaWO4样品的发光分别增强2倍及2.4倍。同一激发波长下，单掺Eu3+样品寿命最短，Sm3+、Eu3+共掺样品随Sm3+浓度增加，寿命先减小后增加，且掺杂了Li+的样品比不掺Li+的样品5D0能级寿命有所增加。

微波固相法； CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+； 能量传递； 发光强度； 能级寿命

0 引 言

作为第四代照明光源白光LED，其三基色中的红色荧光粉发光效率较低，引起白光的显色指数低、色温偏高，导致其应用受到了一定的限制，因此制备一种性能稳定、发光效率高的红色荧光粉意义重大[1-8]。稀土Eu3+的特征发射峰是典型的红光发射，结合耐辐射、化学性质稳定、价格便宜、成本低的钨酸钙基质，可获得性能稳定、发光效率高、近紫外及蓝光有效激发的白光LED用红色荧光粉。所以， 许多研究者开展了对CaWO4∶Eu3+红色荧光材料的 研究。梁等[9-10]分别用共沉淀法和微乳液法制备了Ca1-xWO4∶x Eu3+粉体，讨论了制备工艺、温度和掺杂离子及浓度对粉体的发光性能的影响。姜等[11]用共沉淀法制备出纳米级的CaWO4∶Eu3+的荧光粉，研究了基质和Eu3+离子间的能量传递。Du课题组[12]考虑到稀土掺杂CaWO4与介孔基质有助于提高材料发光性能，合成了CaWO4∶Eu3+/SBA-15复合材料，研究了材料的比表面积、Eu3+掺杂浓度及介孔对合成材料发光的影响。Li小组[13]研究了CaWO4基质中Sm3+掺杂对 Eu3+发光的影响。 郝等[14-16]发现在 CaWO4∶Eu3+中加入少量的Li+或Sm3+，样品发光明显增强，然而对于制备 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+红色荧光粉材料，关于不同浓度Sm3+对Eu3+的能量传递、荧光衰减及能级寿命的影响， 以及 Sm3+，Li+掺杂对 CaWO4∶Eu3+发光强度及能级寿命的影响，其研究报道相对较少，所以本工作使用微波固相法制备了 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+红色荧光粉，分析了不同浓度的Sm3+与Eu3+之间的能量传递，讨论了不同激发波长下Sm3+、Li+掺杂对CaWO4∶Eu3+的发光性质、荧光衰减及能级寿命的影响。

1 实验部分

用微波固相法制备 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+红色荧光粉。实验中，Eu3+单掺浓度为3%时获得样品发光较强，为了便于比较，(1)(2)(3)(4)(6)样品中Eu3+浓度均定为3%。按照表1中离子浓度(物质的量浓度)及 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+的化学配比，分别计算并称量 Eu2O3(纯度 99.99%)、Sm2O3(纯度 99.99%)、CaWO4(纯度 98%)、Li2CO3(纯度 99%)，混合研磨 30 min，放入微波马弗炉于空气中800℃煅烧2 h，迅速冷却到室温，获得系列荧光粉，并在ZF-2型紫外仪下观察样品的发光情况。

表 1 不同浓度 Eu3+、Sm3+、Li+掺杂 CaWO4样品Table 1 CaWO4 samples doped with different concentrations of Eu3+,Sm3+and Li+

用XRD-6100粉末衍射仪，Cu Kα辐射波长为0.154 056 nm，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围 2θ=10°～80°，扫描速度 5°·min-1分析晶格结构。用英国Edingburgh FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪，450 W氙灯激发测荧光光谱，扫描范围200～900 nm，微秒脉冲灯做激发源测样品衰减曲线和荧光寿命，分析样品的激发光谱、发射光谱、能级衰减曲线和能级寿命。所有测量都在室温下进行，设备使用前都进行了校准。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构表征

图 1 是 3%Eu3+、3%Sm3+分别单掺及 3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共掺 CaWO4样品 XRD 图。 与 CaWO4标准卡PDF No.01-077-2233比较，(1)(5)(6)三个样品衍射峰的位置与CaWO4标准卡片完全吻合，无其它杂峰，说明 Eu3+、Sm3+、Li+掺入 CaWO4晶格，不影响其四方晶相结构。用谢乐公式[17]计算(1)(5)(6)号样品的平均粒径，分别对应 25，28，40 nm。

图1 CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+样品的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+samples

2.2 样品的光致发光特性

将制备好的(1)～(6)号样品放在ZF-2型紫外仪下，波长为 365 nm 时，观察到(1)、(3)、(6)号样品呈现红色荧光，(5)号样品有淡红色荧光，(2)、(4)号样品无明显荧光。

图2A是CaWO4∶3%Eu3+在615 nm监测及CaWO4∶3%Sm3+在607 nm和645 nm监测下的激发光谱。单掺Eu3+样品 (1)，262 nm附近的宽带光谱为O-Eu和O-W键的电荷迁移带(CTB)叠加，在350～550 nm之间若干锐峰对应于Eu3+的4f-4f跃迁，其中394 nm来自Eu3+的7F0→5L6吸收跃迁，可以作为紫外激发的白光LED所需，464 nm来自Eu3+的7F0→5D2吸收跃迁，该蓝光激发可与YAG∶Ce3+产生的黄光合成白光LED的补偿荧光[10]。单掺Sm3+的样品(5)，在607 nm及645 nm监测下，251 nm附近是电荷迁移带。与Eu3+相比，Sm3+的CTB向短波方向偏移，说明含Sm3+样品中的O2-到W6+的CTB需要更多能量[9]，所以Eu3+对基质吸收更加敏感。 位于 364、377、405、421 nm 处的激发峰分别来自 Sm3+的6H5/2→4D3/2，6H5/2→6P7/2，6H5/2→4K11/2，6H5/2→6P5/2吸收跃迁[13]。 图 2A 中小图给出了单掺Sm3+样品在不同监测波长(563、596、607、646、706 nm)下的405 nm处吸收强度的比较，可知646 nm监测下获得Sm3+激发最强。394 nm、405 nm均可作为近紫外LED激发波长。

图2B是CaWO4∶3%Eu3+在394 nm激发及CaWO4∶3%Sm3+在405 nm激发下的发射光谱。单掺Eu3+样品在615 nm处发射最强，这是Eu3+占据非反演对称中心格位，产生5D0→7F2电偶极跃迁引起[13]，590、653及 702 nm 弱发射峰分别来自5D0→7F1、5D0→7F3及5D0→7F4跃迁。单掺Sm3+样品在405 nm激发下获得646 nm处发光最强，这是4G5/2→6H9/2跃迁引起，563 nm发射峰源于4G5/2→6H5/2跃迁，596及607 nm发射峰来自4G5/2→6H7/2跃迁[2]。图2B中小图是单掺Eu3+样品(1)在 262、364、377、394、405、421 及 464 nm 激发下获得615 nm处的发光比较，262 nm激发获得最强发光，其次是394 nm激发获得较强发光，其它波长激发下样品发光较弱。对于单掺Sm3+样品(5)，以 251、262、364、377、405 及 421 nm 激发，获得 646 nm处发光均比607 nm处的发光要强。

图3为表1中(1)～(6)号样品在615 nm监测下的激发光谱，除了单掺Sm3+样品(5)以外，均出现Eu3+的394 nm及464 nm特征激发，由于O-Sm电荷迁移需要较高的能量[9]，随Sm3+浓度增加，含Sm3+样品的CTB蓝移。图3中小图是615 nm激发下，(1)～(6)号样品在400～415 nm区间放大的激发峰，Eu3+、Sm3+共掺样品(2)(3)(4)(6)均出现了Sm3+的405 nm特征激发，相对单掺Sm3+样品(5)的吸收均有所减弱。在394 nm处，(1)(2)(3)(4)(6)样品的激发峰值与电荷迁移 带 峰 值 之 比 分 别 是 0.319，0.305，0.352，0.258，0.469，这说明合适浓度Sm3+的掺杂对Eu3+的能量吸收有贡献，Sm3+浓度过低或过高时，不利于Eu3+的能量吸收，而Li+掺杂会使得样品中Eu3+的能量吸收明显增强。 原因如下：Eu3+、Sm3+共掺杂样品中，Sm3+为低浓度时，基质吸收能量少部分传递给Sm3+，大部分能量传递给Eu3+，此时Eu3+获得能量相对Eu3+单掺时减弱；另一方面，低浓度Sm3+获得较弱的激发，无辐射弛豫几率增大，最终导致Eu3+的能量吸收减弱。当Sm3+浓度增加到3%时，自身获得较强激发，由于Sm3+激发能级4K11/2和Eu3+激发能级5L6非常接近，Sm3+会将激发能传递给Eu3+，加上Eu3+自吸收能量，使Eu3+获得更强的激发[14]。当Sm3+浓度继续增加，Sm3+间的交叉驰豫几率增加[8]，形成浓度猝灭，Eu3+获得激发减弱。 3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共掺 CaWO4的样品比未掺Li+的样品的激发有所增强。由于半径较小的Li+掺入晶格，取代Ca3+(Li+半径0.076 nm，Ca3+半径0.106 nm)，致使晶格对称性降低，提高了发光中心Eu3+偶极跃迁几率，使(6)样品获得更强激发[15]。

图 2 CaWO4∶3%Eu3+及 CaWO4∶3%Sm3+荧光粉的激发光谱(A)和发射光谱(B)Fig.2 Excitation(A)and emission spectra(B)of CaWO4∶3%Eu3+or 3%Sm3+phosphor powders

图 3 CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+荧光粉在 615 nm 检测下的激发光谱Fig.3 Excitation spectra of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+phosphor powders(λem=615 nm)

图 4(A)(B)(C)分别是 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+荧光粉在394、464及405 nm激发下的发射光谱。含Eu3+的样品在394及464 nm激发下，随Sm3+浓度从0%增加到5%，615 nm处发光强度比较均有以下规律：(6)＞(3)＞(1)＞(2)＞(4)。 在 CaWO4基质中，由于 Eu3+掺杂，发生 3Ca2+→2Eu3++VCa，Eu3+取代 Ca2+会形成正电性缺陷 EuCa′和空位 VCa[18]，掺入 Sm3+后，Sm3+也可以取代Ca2+，导致空位VCa增加，所以晶格缺陷增加，会引起发光减弱；另一方面，Sm3+的掺入，可实现对Eu3+的能量传递，据文献[19-20]报道，Sm3+吸收能量被激发到4K11/2能级,再弛豫到4G5/2能级，由于Sm3+的4G5/2能级比Eu3+的5D0位置高，会发生Sm3+对Eu3+的能量传递，促进Eu3+的发光。

图 4 CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+荧光粉的发射光谱(λex=394,464,405 nm)Fig.4 Emission spectra of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+phosphors(λex=394,464,405 nm)

由以上分析可见，掺杂离子浓度过大会导致发光猝灭[2]，晶格中的空位缺陷增多会导致发光减弱[9]，而Sm3+对Eu3+的能量传递会使Eu3+发光增强[13]，多种因素竞争造成对样品发光的影响。

依据实验结果，当Sm3+和Eu3+掺杂浓度均为3%时，Sm3+和Eu3+可实现有效能量传递，当Sm3+浓度继续增加时，晶格中空位VCa增加，Sm3+之间的交叉驰豫几率增加[8]，样品发光减弱。394 nm激发下，3%Eu3+、3%Sm3+共掺及 3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共掺样品是单掺Eu3+样品发光的2倍及2.4倍，且Eu3+、Sm3+共掺样品未出现明显Sm3+的发射峰，如图4A中小图所示，这说明激发态的Sm3+将能量全部传递给Eu3+的5D0能级，5D0跃迁回到7F2发出615 nm的红光。 464 nm 激发下，Eu3+、Sm3+共掺样品(2)(3)(4)(6)均出现了Sm3+的646 nm发射峰，且均比单掺Sm3+样品(5)该处发光要弱，如图4B中小图所示，这说明464 nm激发下，Sm3+将吸收能量部分传递给了Eu3+，导致Sm3+能量降低，引起Sm3+发光减弱。图4C给出了405 nm激发(1)(3)(5)(6)样品获得发射光谱比较，Sm3+的646 nm处发光较强，Eu3+的615 nm发光较弱，其中(1)(3)(6)样品在615 nm处发光逐渐增强，(3)(5)(6)样品在646 nm处发光减弱。图4C中小图给出了样品(6)从405、464到394 nm激发下的发光比较，615 nm处的发光逐渐增强，646 nm处的发光减弱，且394 nm激发获得Eu3+发光最强，405 nm激发获得Eu3+的发光最弱。原因如下：394 nm激发样品(6)时，Eu3+吸收最强，且激发态的Sm3+又将能量全部传递给Eu3+，使Eu3+获得较强激发；另一方面，Li+掺杂后，与样品表面氧悬键结合，减少了样品表面的缺陷，降低了表面态引起的荧光猝灭[15,21]，并且Li+掺杂可起到助熔剂和敏化剂的作用，除了降低反应温度，使样品结晶性能更好，降低缺陷引起的发光猝灭以外，还能促进晶格能量转移给发光中心，导致合成粉体发光增强[21]。

2.3 样品的能级衰减曲线及寿命

用 394、464、405及 251 nm 作为激发波长，测量样品中 Eu3+的5D0→7F2(λem=615 nm)跃迁的荧光衰减曲线，对应如图5(A)(B)(C)(D)所示。样品的能级发光衰减遵循双指数函数规律[22-24]：

式中，I、τ1、τ2分别为光强、辐射跃迁寿命和无辐射弛豫寿命。A1，A2和t分别是常数和时间。能级的平均寿命τ如下：

用双指数函数对测量的能级衰减曲线进行拟合并计算，得到不同激发波长下Eu3+的5D0能级寿命见表2，所有样品的能级寿命在300～760μs之间。不同波长激发下，单掺Eu3+的样品(1)的荧光衰减最快。由于单掺Eu3+样品中只会发生Eu3+离子之间的5D1+7F0→5D0+7F3交叉弛豫，而 Eu3+、Sm3+共掺样品，除Eu3+离子之间交叉弛豫，还会有Sm3+的能量传递及交换相互作用，Sm3+的掺入，会使晶体结构更加无序，O2-稳定性降低，电子从2p跃迁到Eu3+4f轨道需要能量更低[25]，更容易使WO42-及Sm3+吸收的能量传递给Eu3+，导致Eu3+寿命增加。

表 2 CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+荧光粉中 Eu3+的 5D0 能级寿命Table 2 5D0 energy level lifetime of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+phosphor powders

图5 Eu3+的5DJ=0能级的荧光衰减曲线(λex=394,464,405,251 nm)Fig.5 Fluorescence decay curves of the 5D0 energy level for Eu3+(λex=394,464,405,251 nm)

同一激发波长下，Eu3+、Sm3+共掺的(2)～(4)样品能级寿命比较，随Sm3+浓度增加，Eu3+的5D0能级寿命均先减小后增加，由于3%Eu3+、3%Sm3+共掺样品获得发光较强，其辐射跃迁几率较大，所以5D0能级寿命较小。同一激发波长下，共掺杂了Li+的(6)号样品比不掺Li+的(3)号样品5D0能级寿命有所增加，据报道适量的碱金属离子Li+掺入纳米发光材料，可使晶粒尺寸增加，结晶性能提高，发光强度和寿命都增加[26]，和本实验结果一致。

3 结 论

用微波固相法制备了系列 CaWO4∶x Eu3+，y Sm3+，z Li+红色荧光粉。 XRD 分析表明，Eu3+、Sm3+、Li+共掺杂并未引起合成粉体改变晶相，仍为CaWO4单一四方晶系结构。通过调控Sm3+的掺杂浓度，可实现Sm3+对Eu3+的有效能量传递，提高Eu3+发光，其中Sm3+起到了敏化激发及能量传递的作用。当Sm3+掺杂浓度为3%时，能量传递最有效。Li+则起到了助熔剂和敏化剂的作用，使样品发光更强。在394 nm激发下，与单掺 Eu3+样品比较，3%Eu3+、3%Sm3+共掺及 3%Eu3+、3%Sm3+、1%Li+共掺样品的发光分别增强 2 倍及2.4倍，且Eu3+、Sm3+共掺样品未出现Sm3+的发射峰，这说明激发态的Sm3+将能量全部传递给Eu3+，促使 Eu3+获得更强发光。 464 nm 激发下，Eu3+、Sm3+共掺样品出现了Sm3+的646 nm发射峰，且比单掺Sm3+样品发光要弱，这说明Sm3+将吸收能量部分传递给了Eu3+，导致Sm3+能量降低，646 nm发光减弱，而Eu3+发光增强。 405 nm 激发 Eu3+、Sm3+共掺样品，当Sm3+发光减弱时，Eu3+发光增强，且对同一样品，Sm3+比Eu3+发光要强。同一激发波长下，单掺Eu3+样品寿命最短，Sm3+、Eu3+共掺样品随 Sm3+浓度增加，寿命先减小后增加，且掺杂了Li+的样品比不掺Li+的样品5D0能级寿命有所增加。

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Preparation and Luminescence Properties of CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+Red Phosphors

CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+red phosphors were prepared by the microwave solid state method.The XRD was used to analyze the microstructures of samples.The excitation spectra,emission spectra and luminescence decay curves of the samples were measured.The influences of the concentration of Sm3+,Eu3+,Li+on the microstructure,luminescence properties,energy transfer,fluorescence decay and energy level lifetime for synthesized samples were researched.The results show that the doping of Eu3+,Sm3+or Li+can not cause the change of the crystalline phase of the synthesized powders,which is still single tetragonal structure of CaWO4.For Eu3+and Sm3+co-doped samples,when thedopingconcentration of Sm3+was3%,and the energy transfer from Sm3+to Eu3+was the most effective.The doped Li+acted as a flux and sensitizer,which improved theluminescent intensity of thesample.At theexcitation wavelength 394 nm,compared with Eu3+singledoped CaWO4,theluminescence of 3%Eu3+,3%Sm3+co-doped CaWO4and 3%Eu3+,3%Sm3+,1%Li+co-doped CaWO4increased by 2 timesand 2.4 times respectively.At the same excitation wavelength,Eu3+single doped samples had the shortest lifestime.With the increase of Sm3+concentration,the lifetime of Eu3+,Sm3+co-doped samples first decreased and then increased.The5D0energy level lifetime of the sample doped with Li+increased compared thesamplewithout Li+.

microwave solid state method;CaWO4∶x Eu3+,y Sm3+,z Li+;energy transfer;luminescence intensity;energy level lifetime

O482.31

A

1001-4861(2017)10-1741-07

10.11862/CJIC.2017.213

WANG Lin-Xiang1,2
(1College of Physics and Electronic Engineering,Xinjiang Normal University,Urumqi 830054,China)
(2Key Laboratory of Novel Luminescent Materials and Nanostructures,Xinjiang Normal University,Urumqi 830054,China)

2017-03-28。收修改稿日期：2017-05-15。

新疆维吾尔自治区自然科学基金(No.2017D01A60)，新疆普通高校教育厅级新疆矿物发光重点实验室招标课题(No.KWFG1601，KWFG1606)资助项目。

E-mail：wanglinxiang23@126.com，Tel：15899253855