尼龙66连续缩聚过程模拟

林 程，汤 杰，郑翔睿，奚桢浩,2，赵 玲,2

1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学过程系统工程教育部工程研究中心，上海 200237

尼龙66连续缩聚过程模拟

林 程1，汤 杰1，郑翔睿1，奚桢浩1,2，赵 玲1,2

1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学过程系统工程教育部工程研究中心，上海 200237

为加深对聚己二酰己二胺（尼龙66）缩聚过程的理解，指导尼龙66生产过程的优化和新工艺开发，本研究基于聚合反应特性以及反应器流体力学特征，耦合聚合反应动力学模型、水-聚合物体系的汽液平衡模型以及传质模型，建立了尼龙66连续缩聚过程管式反应器和后缩聚反应器的数学模型，实现了尼龙66连续聚合过程的模拟。聚合物分子量及水含量的模拟值符合工业生产数据，验证了模型的可靠性，模拟分析了聚合工艺参数对聚合物分子量及水含量的影响，结果表明减少醋酸含量、提高反应器温度、降低管式反应器和后缩聚反应器压力均有利于快速提升聚合物分子量。较优的工艺条件为后缩聚器温度280～285 ℃，卧管式反应器压力1.600～1.750 MPa。建立的模型准确性好，可用于考察工艺参数的影响，指导工业应用。

聚己二酰己二胺 缩聚过程 管式反应器 数学模拟

聚己二酰己二胺（尼龙 66）具有强度高、耐热性好、耐磨、耐腐蚀等优异性能，广泛应用于化学纤维和工程塑料领域[1]。目前其主要生产工艺是尼龙66盐溶液的连续缩聚过程[2]，包括在高温高压的卧管式反应器内的预缩聚段和高温低压的后缩聚反应器内的终缩聚段，过程缩聚反应和扩散传质过程同时发生，为了加强对尼龙66缩聚过程的理解，指导尼龙66生产过程的优化和新工艺开发[3]，有必要建立准确的反应器模型，考察各影响因素，指导连续化聚合生产过程。

尼龙 66连续缩聚过程中的反应动力学[4-6]、汽液相平衡方法[6,7]、小分子传质[8,9]等方面已有大量研究，也模拟考察了间歇反应器[10]、连续搅拌反应器[8]、双螺杆挤出反应器[11]的生产过程。本研究将耦合聚合反应动力学、汽液相平衡以及传质模型，建立尼龙66连续缩聚过程中卧管式反应器和后缩聚器的数学模型，实现尼龙66连续聚合过程的模拟，并分析过程主要影响因素对聚合过程的影响，得到优化的工艺条件。

1 缩聚过程反应器模型

1.1 尼龙66连续缩聚过程工艺介绍

以某公司12 t/d的连续缩聚过程为例[12]：调配质量分数为50%的尼龙66盐水溶液经蒸发器常压蒸发浓缩至65%，盐液温度从45 ℃提高至111 ℃，后经预热器进一步加热至起始反应温度215 ℃，1.750 MPa后进入U型卧管式反应器；尼龙66盐在管式反应器中温度升至255 ℃，压力为1.750 MPa，反应器出口为预聚物；预聚物在闪蒸器内完成降压闪蒸过程，压力降至常压，脱除大部分水的同时熔体温度升至282 ℃；最后物料进入后缩聚反应器进一步聚合，温度控制在约285 ℃，压力为常压；后经切粒或者铸带拉丝成型。

U型卧管式反应器管内径344 mm，长25 m，分为三段，长度分别为8.3，8.4，8.3 m；管内液面高度为58%～62%；每段卧管均有带导流板的夹套用于加热；卧管反应器的第一、三段的中部各接有一个排气管排出水蒸气。后缩聚器为卧式刮膜反应器，横截面为椭圆形，长轴直径1 046.5 mm，短轴直径985 mm，反应器长度为2 985 mm，内有一直径为977 mm、长2 635 mm的螺旋推进器，熔体流动接近平推流[11]；上方设有一段排汽管，以快速排除缩聚反应所产生的水蒸汽。

1.2 反应器建模

在卧管式反应器和后缩聚器中，流体流动较为稳定，液相流动截面积基本保持一致，水作为缩聚副产物不断扩散到气相中排出反应器。反应器中液相采用轴向扩散模型，反应仅在液相发生，假设液体体积流速近似为不变；忽略聚合物挥发，反应器中仅有水参与气液传质，气相视为水蒸汽，采用充分混合模型。基于上述讨论，管式反应器沿流动方向体积微元中的质量衡算如式（1）和（2）所示。

边界条件为入口处浓度为进料的浓度，出口处浓度梯度为零，即

1.2.1 反应动力学模型[5,13,14]

尼龙66缩聚反应过程采用Mallon等[5]建立的熔融态尼龙体系的平衡与动力学模型。根据体系中自由水与结合水存在平衡关系计算自由水和结合水的含量。

式中，wtot和wf分别表示总体水的浓度和自由水的浓度，mol/L；Atot表示羰基（C=O）的总浓度，mol/L；A表示平衡常数指前因子，1.78×10-10L2/mol2。

氨基和羧基缩聚生成酰胺键和水的反应速率如式（6）所示，其中反应速率常数与体系的温度和介电常数的关系如式（7）所示。

式中[Acid]，[NH2]，[COOH]和P分别表示酸催化剂、氨基、羧基和聚合物酰胺键的浓度，mol/L；kf为反应速率常数，(L2·h)/mol2；k0,f为 230 ℃时的反应速率常数，7.065×10-3(L2·h)/mol2；Ea为缩聚反应的活化能，35.906 kJ/mol；C为介电常数的动力学常数，170.429 kJ/mol；ε表示体系的介电常数；T为温度，K。

反应平衡常数可用式（8）计算：

式中ΔH″和ΔS″分别表示缩聚反应的焓变，1 691.61 J/mol和熵变，52.34 J/(mol·K)。

体系介电常数与各个组分的介电常数关系如式（9）～(11）所示[13]，其中结合水稳固吸附在聚合物上，赋值为冰的介电常数2.8，自由水的介电常数则相当于纯水的一半。

式中Ae表示聚合物介电常数的指前因子参数，为66.81×10-3。

缩聚反应建模采用链段法[14]，反应动力学模型中涉及到的单体和链段如下：W为生成的水，HMDA和ADA为己二胺和己二酸单体，T-HMDA和T-ADA分别是聚合物中作为端基的己二胺链段和己二酸链段，B-HMDA和B-ADA分别为聚合物中己二胺和己二酸的重复链段，HAC和T-HAC则分别是醋酸及醋酸封端基链段。聚合过程中端基间的六个缩聚反应及其平衡反应的反应速率如表1所示[5,14]。其中各化合键的浓度采用近似估计法计算，T-HMDA能够与T-ADA、T-HAC、B-ADA通过共价键结合，假设所有的T-HMDA都与T-ADA、T-HAC、B-ADA结合，且概率相同，则酰胺键T-HMDA：T-ADA的浓度如式（12）所示；同理，可以求出其他各个化学键组合的浓度。

表1 尼龙66反应网络及反应速率表达式Table 1 Nylon-66 polymerization reaction network and reaction rate expression written in segment notation

各单体和链段的浓度随时间的变化速率见表2。

表2 组分质量衡算方程Table 2 Component mass balance equation

1.2.2 热力学模型

尼龙66缩聚反应是可逆平衡反应，水在聚合物相中的活度用式（13）计算。

式中，aiL为组分i在液相中的活度，为饱和蒸汽压，Φi表示组分i在液相中的体积分率，γΦ,i为活度系数，Jacobsen[7]结合Flory-Huggins理论和Van Laar混合理论给出了活度系数的计算方法。

式中DPn表示聚合物的数均聚合度，χi表示Flory-Huggins相互作用参数，其中溶剂和聚合物之间的体积相互作用参数在 0.3～0.5，本研究取值 0.5。在聚合反应初期，体系的水含量很大，也可用浓度来代替活度。气相则考虑为全部都是水蒸汽，用Wagner方程计算，见式（15）。

式中Pc表示临界压力，为22 043 kPa；τ定义为（1-T/Tc），Tc是临界温度，为647.3 K。

水和尼龙66的密度分别按式（16）和式（17）计算，液相总密度按式（18）计算。

1.2.3 传质模型

反应器中水在气液两相中传质过程采用渗透模型[14]描述。

算法运行时关键是如何确定两种交叉方式。具体实施方法：当两个参与交叉的个体平均适应值小于整个群体说明粒子中的优秀个体不够，算法仍处于迭代早期阶段，使用两点交叉，反之用一点交叉。

式中N表示传质速率，mol/(m3·s)；kma表示总传质系数，mol/(m3·s·Pa)；awV为水在气相中的活度，即气相压力，Pa。基于工业生产状况选择了合适的传质系数：卧管式反应器[7]为5.0×10-5mol/(m3·s·Pa)，后缩聚器[11]为 2.0×10-4mol/(m3·s·Pa)。

2 结果与讨论

2.1 模型验证

2.1.1 卧管式反应器

工业连续缩聚过程中，第一段物料进口温度215 ℃，第二段物料进口温度218 ℃，第三段物料进口温度227 ℃，出口温度255 ℃，整个反应器的压力为1.75 MPa，物料入口各组分流量见表3。

表3 管式反应器入口各组分流量Table 3 Inlet flow of each component of the tubular reactor

表4为模拟得到的管式反应器出口处各物质浓度和流量。结果表明，单体己二胺和己二酸已经基本都转化为聚合物，端基中大部分是 T-HMDA和 T-ADA，只有小部分为醋酸端基；其中水含量为10.26%，与工业生产值10%吻合良好，聚合物分子量达到1 868 g/mol，聚合度为16.5，与工业生产值20略有偏差。

表4 管式反应器出口各组分浓度和质量流量Table 4 Concentration and mass flow rate for each component of the tubular reactor outlet

模拟得到的聚合物分子量（MWN）及水含量沿管式反应器长度位置的变化如图 1所示。由图可见，第三段管中尼龙66分子量上升速度较第一、第二段明显增加，而水含量则在反应初始阶段先增大随后逐渐降低，在第二段和第三段反应器中下降较快。这是因为在第一段管式反应器中，反应初期单体浓度高，缩聚反应速率快，短时间内生成大量的水，但此时反应器温度较低，水的饱和蒸汽压力较小使得传质较慢，导致熔体中的水先有较快累积，后逐渐降低，且始终较高的水含量使得水解逆反应较快，限制了聚合物分子量的快速增加。在第二段和第三段反应器中，温度升高较快，且大量的水从聚合物相扩散到气相中并排出，水含量下降较快，因此聚合物分子量也有较大幅度地增加。综合来看，在整个卧管式反应器中，水含量一直较高，缩聚反应很快就达到平衡，而传质速率相对反应速率较慢，传质过程决定了水的含量，进一步决定了反应程度，因此传质过程为控制步骤。

图1 聚合物分子量和水含量随管式反应器位置变化Fig.1 MWN and water content vary with the position in the tubular reactor

2.1.2 后缩聚反应器

后缩聚反应器在 285 ℃、常压下操作。根据卧管式反应器的出口物料数据再结合气液平衡关系得到闪蒸器出口时水的平衡质量分数为0.178%，后缩聚反应器物料入口条件如表5所示。

表5 后缩聚器入口各物质流量Table 5 Inlet flow rate for each material at post polycondensation reactor

后缩聚反应器出口处各物质浓度和流量的模拟结果如表6所示。结果可见，端基中各封端基浓度均较小，T-HMDA与T-HAC浓度之和约等于T-ADA，说明醋酸分子量调节的作用明显；此时尼龙66分子量为15 125 g/mol，水含量为0.11%，与工业生产值分子量15 000 g/mol、水含量0.1%相吻合。模拟得到的聚合物分子量和水含量在缩聚器中的变化如图2所示。结果表明，聚合物分子量在后缩聚初期增长较快，然后增长速率逐渐变慢，水含量则是先快速下降，后基本保持不变。因为后缩聚过程端基浓度较低，反应速率较管式聚合段显著降低，且随聚合度的增加，而逐渐减小；但在低压下缩聚反应生成的水能够较快排出，液相中的水含量始终较低。因此，后缩聚阶段传质速率相对反应速率较大，缩聚反应过程逐步变为控制步骤。

表6 后缩聚器出口各物质浓度和流量Table 6 Outlet concentration and mass flow rate at post polycondensation reactor

图2 聚合物分子量和水含量随后缩聚器位置的变化Fig.2 MWN and water content change with the position in the post polycondensation reactor

2.2 工艺参数的影响

2.2.1 醋酸含量的影响

醋酸作为分子量调节剂参与端氨基的终止反应，用来控制聚合物分子量。图3为进料中醋酸含量对卧管式反应器和后缩聚器出口聚合物分子量的影响，模拟结果表明，卧管式反应器出口的聚合物分子量随醋酸含量的变化不大，但后缩聚器出口的尼龙66分子量则随着醋酸含量的增加明显下降，因为聚合初期卧管式反应器中端氨基和端羧基的含量远高于醋酸端基的含量，醋酸含量增加对聚合反应影响不大；后缩聚反应器中，端基的含量较低，此时醋酸含量的增加将显著影响缩聚反应，体现出明显的分子量调控作用。因此，后缩聚阶段对醋酸浓度的变化很敏感，可以适当减少醋酸含量来提升聚合物分子量。

图3 醋酸含量对聚合物分子量的影响Fig.3 Effect of HAc content on MWN of Nylon 66 at the outlet of Reactors

2.2.2 温度的影响

根据尼龙66连续聚合过程反应器的分析可知，连续聚合过程分为四个反应区域，包括三段串联的卧管式反应器和一个后缩聚器。反应区域温度分布对各段反应器出口聚合物分子量和水含量的影响见图4～图8。

由图4可见，提高第一段反应器入口温度，第一和第二段反应器出口聚合物分子量略微升高，第三段反应器出口基本没有变化，且只有第一段反应器水含量略微下降。由图5可见，第二段管式反应器入口温度上升，即第一段反应温度梯度增加，则第一和第二段反应器中聚合物分子量随之升高，水含量明显降低，而第三段反应器受此影响较小。

图4 第一段反应器入口温度对各段反应器出口聚合物分子量和水含量的影响Fig.4 Effect of stage-1inlet temperature on MWN and water content of Nylon 66 in tubular reactor

图5 第二段反应器入口温度对各段反应器出口聚合物分子量和水含量的影响Fig.5 Effect of stage-2 inlet temperature on MWN and water content of Nylon 66 in tubular reactor

图6 第三段反应器入口温度对各段反应器出口聚合物分子量和水含量的影响Fig.6 Effect of stage-3 inlet temperature on MWN and water content of Nylon 66 in tubular reactor

图7 第三段反应器出口温度对各段反应器出口聚合物分子量和水含量的影响Fig.7 Effect of stage-3 outlet temperature on MWN and water content of Nylon 66 in tubular reactor

由图8可见，后缩聚反应温度从275 ℃升高至295 ℃，熔体中的水含量可从 0.14%快速下降至约0.09%，聚合物分子量则相应明显提升，但是温度过高，聚合物易热降解，因此后缩聚温度控制在280～285 ℃较合适。

图8 后缩聚器温度对后缩聚器出口聚合物分子量和水含量的影响Fig.8 Effect of post-condensation reactor temperature on MWN and water content of outlet Nylon 66

2.2.3 压力的影响

改变反应器的操作压力，可直接影响熔体中的平衡水含量以及传质速率，从而影响聚合反应结果。卧管式反应器中压力的变化对各段反应器和后缩聚器出口的聚合物分子量及水含量的影响见图 9，压力升高，管式反应器内熔体中水含量明显升高，导致聚合物分子量明显降低，且压力大于1.800 MPa时，第一段反应器水含量保持不变，此时水不能够从液相传质到气相中，说明在反应器中水的传质是主要过程，且传质限制是过程主导因素，这也与反应器排除大量水并发生预缩聚反应的作用一致；压力升高会使后缩聚器出口聚合物分子量略微降低，主要是由于反应器出口分子量降低引起的。反应器压力过高会导致水不能及时排除，但压力过低时己二胺容易挥发导致胺和酸物质的量比失衡引起聚合物品质降低，因此反应器压力取值需要综合考虑，1.600～1.750 MPa比较合适。

图9 反应器压力对各段反应器出口聚合物分子量和水含量的影响Fig.9 Effect of pressure of Reactor on MWN and water content of outlet Nylon 66

一般后缩聚器为常压或抽真空。从图10可以看出后缩聚器压力对聚合物分子量和水含量的影响很大，压力从0.100 MPa降为0.010 MPa时，熔体中的水含量从0.109%迅速降为0.01%，聚合物分子量则从15 100升至16 300，均变化非常明显。因此可通过抽真空或者惰性气体吹扫的方式降低后缩聚器中其中水的分压来适当调控产品的分子量。

图10 后缩聚器压力对后缩聚器出口聚合物分子量和水含量的影响Fig.10 Effect of pressure of post-condensation reactor on MWN and water content of Nylon 66

3 结 论

本研究基于尼龙 66卧管式连续缩聚过程中的反应器和后缩聚器特点，建立了相应的数学模型，其中液相采用轴向扩散模型，气相采用充分混合模型。进一步耦合尼龙66缩聚反应动力学模型，水-聚合物体系的汽液平衡模型以及渗透传质模型，实现了尼龙66连续聚合过程的模拟。模拟结果均与工业生产值吻合较好，验证了所建立连续缩聚过程模型的准确性。

模拟分析了醋酸含量、反应温度、压力以及处理量等工艺条件对聚合物分子量及水含量的影响，表明提高醋酸含量使尼龙66分子量明显降低；而升高反应器温度和降低反应器压力均会使水含量降低，聚合物分子量增加，后缩聚器对温度压力的响应更显著。

本研究建立的尼龙66聚合反应器模型，可实现连续聚合过程的模拟，有效加深了对尼龙66卧管式连续缩聚过程的理解，能够指导实际生产和工艺优化。

符号说明

K′—— 水吸附平衡常数，L2/mol2ε—— 介电常数

K″—— 缩聚反应平衡常数 上标

MWN—— 聚合物分子量，g/molL—— 液相

R—— 理想气体常数，J/(mol·K)V—— 气相

Ri—— 组分i的反应速率，mol/(m3·s) 下标

t—— 时间，si—— 组分i

[ ]—— 组分浓度，mol/Lf—— 自由水

Φ—— 体积分率 p 聚合物

ρ—— 密度，kg/m3w —— 水

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Modeling and Simulation of Continuous Polycondensation Process of Nylon 66

Lin Cheng1, Tang Jie1, Zheng Xiangrui1, Xi Zhenhao1,2, Zhao Ling1,2
1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2. Engineering Research Center of Process System Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

This research is to deepen the understanding of the polycondensation process of polyhexamethylene adipamide (nylon 66) and guide the optimization of nylon 66 production process and development of new technology. Based on the polymerization characteristics and hydrodynamic characteristics of the reactor, the kinetic model of the coupled polymerization, the vapor-liquid equilibrium and mass transfer models of the water-polymer system, the mathematic model of nylon 66 continuous polycondensation process tubular reactor and post - polycondensation reactor was established, and the simulation of nylon 66 continuous polymerization was realized. The simulation results indicated that the molecular weight and water content of the polymer were in good accordance with the industrial production data. The reliability of the model was verified and the influence of the polymerization parameters on the molecular weight and water content of the polymer was simulated The results demonstrated that reducing the HAc content,increasing the reactor temperature, reducing the reactor pressure of the tubular and the post-polycondensation reactors were beneficial to rapidly increase the molecular weight of the polymer. The optimum process conditions were post-reactor temperature of 280-285oC, the horizontal tubular reactor pressure of 1 600-1 750 kPa. The established models were good accuracy and can be used to examine the effects of process parameters and guide industrial applications.

polyhexamethylene adipamide; polycondensation; reactor; mathematical simulation

TQ323.6

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0205—10

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0205.10

2017-04-12;

2017-05-04。

林 程（1993—），男，硕士研究生；奚桢浩（1981—），男，副教授，通讯联系人。E-mail:zhhxi@ecust.edu.cn。

国家重点研发计划（2016YFB0303001）；中央高校基本科研业务费重点科研基地创新基金（222201717014）。