可燃毒物铒的辐照及其同位素热电离质谱法测定

梁帮宏，陈云明，刘 志，孙 鹏，李 兵，杨 彬

中国核动力研究设计院 第一研究所，四川 成都 610005

可燃毒物铒的辐照及其同位素热电离质谱法测定

梁帮宏，陈云明，刘 志，孙 鹏，李 兵，杨 彬

中国核动力研究设计院 第一研究所，四川 成都 610005

铒(Er)是一种适用于轻水堆(LWR)的长效可燃毒物，Er2O3的堆内辐照是研究中子毒物Er辐照性能的基本手段。Er2O3在高通量工程试验堆(HFETR)中子注量率约为2×1014/(cm2·s)的辐照孔道中辐照91.3 h。采用热电离质谱法(TIMS)测定辐照前、后样品中Er同位素丰度，跳峰模式测定6个Er同位素，低丰度162Er由法拉第杯检测。测定时准确控制升温测量电流，将蒸发带和电离带电流控制在1 400、5 500 mA以下，可减小168Yb、170Yb对168Er、170Er的同量异位素影响。结果表明，经中子辐照后166Er、167Er、168Er同位素丰度变化较大，丰度变化与中子吸收截面大小密切相关。

可燃毒物；铒同位素；中子辐照；热电离质谱

可燃毒物中子吸收截面大，可用于补偿反应堆初始反应性、展平堆芯功率分布、延长换料或倒料周期，从而提高运行经济效益[1]。铒(Er)被认为是一种适用于轻水堆(LWR)的长效可燃毒物。在UO2球中加入少量的Er2O3能使反应堆在235U最高富集度限制条件下开发超高燃耗燃料(Er-SHB燃料)[2-4]。

Er2O3的堆内辐照是研究中子毒物铒辐照性能的基本手段，通过测定辐照前、后铒同位素比值变化可以准确计算中子毒物消耗量，为中子毒物研究提供基础数据。铒的同位素测定一般采用热电离质谱法(TIMS)。TIMS可精确测定铒同位素丰度及原子质量[5-6]。多接收电感耦合等离子体质谱、四极杆电感耦合等离子体质谱、二次离子质谱也可用于微量铒的同位素测定[7-9]。多接收电感耦合等离子体质谱、四极杆电感耦合等离子体质谱均需要毫升量级的液体样品，二次离子质谱一般用于测定痕量固体样品微小区域的同位素比值。而辐照后样品放射性强，热电离质谱只需要微升量级样品，样品烘干后不易对环境造成污染，便于操作，适于放射性样品的准确测定。

本工作拟在高通量工程试验堆(HFETR)中辐照Er2O3样品，并采用TIMS对辐照前、后的铒同位素进行测定，建立中子毒物铒的辐照及测定方法。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

Finnigan MAT 262型热电离质谱仪，德国Finnigan公司，质量分辨率大于500，丰度灵敏度优于5×10-5；AG245型电子天平，感量0.01 mg，梅特勒托利多公司；除气装置，32个样品位，北京质新仪器公司；厚壁手套箱，中国核动力研究设计院设备厂；电热板，最高加热温度260 ℃，南京瑞尼克科技开发有限公司。

Er2O3，纯度为99.9%，北京新星试剂公司；铼带：18 mm×0.7 mm×0.04 mm，使用前经除气装置除气；硝酸，电子纯(MOS级)，阿拉丁试剂有限公司；去离子水，电阻率大于18 MΩ·cm，密理博Direct 8水纯化系统制备。

1.2Er2O3的辐照

将约20 mg的Er2O3粉末包裹在铝箔内，再将样品铝箔和中子注量探片一起放入铝管内。铝管经焊接密封，采用渗透检测(PT)对焊缝进行检查，避免铝管在辐照过程中进水。将铝管放入套筒中，在高通量工程试验堆辐照孔道内接受中子辐照。辐照时间共计91.3 h，反应堆功率为80 MW/d，辐照孔道中子注量率约为2×1014/(cm2·s)。辐照结束后，样品套筒经保存水池转移至热室，在热室内将套筒及铝管切割，取出辐照后Er2O3样品。

1.3辐照后Er2O3样品预处理

在手套箱中将辐照后Er2O3样品从铝箔内剥离，并准确称量样品质量。加入5 mL 8 mol/L的HNO3，在电热板上加热溶解0.5 h，样品完全溶解。用微量移液器滴1 μL样品溶液在铼带中心，以2 A电流烘干，保持10 s，当黑烟减少或铼带变红时立即停止电流。采用双带结构，加载样品的插件装入转盘待测。

1.4铒同位素的质谱测定

开启质谱仪，待真空度达到10-5Pa以下时，可对样品升温测定。铼带升温时，蒸发带以200 mA/min升至1 000 mA，电离带以600 mA/min升至4 800 mA，稳定2 min。以100 mA/min将蒸发带升至1 400 mA，以200 mA/min将电离带升至5 500 mA。升温过程中Er+离子流出现并逐渐增大，微调转盘位置和离子透镜，使信号增强。监测174Yb+信号，当174Yb+离子流小于1 mV，166Er+离子流大于2 000 mV后可对样品进行测定。

2 结果与讨论

2.1检测器的设置

铒有6个同位素，除丰度较小的162Er(丰度0.14%)、164Er(丰度1.61%)外，其它同位素丰度都很接近。测量天然Er时，如果丰度最大的166Er离子流强度大于2 000 mV，则丰度最小的162Er离子流强度将大于8 mV，因此所有离子流信号均可以用法拉第检测器接收。MAT 262型热电离质谱仪只配备了5个法拉第检测器，对Er的6个同位素采用跳峰模式测量，法拉第检测器模式设置列入表1。

表1 法拉第检测器模式设置Table 1 Faraday detector mode settings

2.2质谱干扰

Er同位素中168Er、170Er的同量异位素分别为168Yb、170Yb，同量异位素会对Er同位素测定造成干扰。测量未经中子辐照的天然样品时，可测量171Yb或其他Yb同位素信号，按照天然Yb同位素丰度计算扣除168Yb、170Yb对168Er、170Er的同量异位素影响。但是样品在反应堆内经中子辐照后，由于各同位素的中子反应截面不一致，Yb同位素丰度会产生变化，无法再按照天然Yb同位素丰度用计算的方法扣除同量异位素影响。

由于Yb的第一电离能(6.25 eV)大于Er的第一电离能(6.10 eV)，Yb电离温度高于Er，在测量过程中严格控制样品带和电离带的温度，利用干扰元素和待测元素蒸汽压和电离电位的不同排除同量异位素的干扰。Er同位素测定的质谱图示于图1。由图1可知：当蒸发带电流约为1 400 mA、电离带约为5 500 mA时，Yb同位素离子流信号较小，对Er的干扰小；当蒸发带电流升至约1 800 mA、电离带电离升至约5 700 mA时，Yb同位素离子流明显增强，对Er的干扰增大。为了减小Yb的干扰，测量时均控制较低测量电流，升温后等待一段时间，使Yb信号逐渐衰减，随时监测174Yb+离子流信号，在174Yb+信号较小时测量Er同位素比值。

(a)——蒸发带：约1 400 mA，电离带：约5 500 mA；(b)——蒸发带：约1 800 mA，电离带：约5 700 mA图1 Er同位素测定的质谱图Fig.1 Mass spectrogram of erbium isotopes

2.3同位素测量结果

铒同位素测定时，以天然铒样品为标准，选定166Er和170Er的同位素比值(r(166Er/170Er))2.255 0作为基准，计算质量歧视因子和同位素比值的修正系数。Er2O3样品中Er同位素比值测定结果列入表2，其中r(162Er/170Er)测量不确定度最大，这是由于162Er信号采用跳峰模式接收造成的。辐照前、后Er同位素丰度的变化示于图2。由图2可知，166Er、167Er、168Er同位素丰度变化较大，其他同位素丰度变化较小。因为Er同位素中167Er中子吸收截面最大(6.49×10-26m2)，167Er吸收中子后转化为168Er，从而导致167Er减小和168Er增大。

表2 Er2O3样品中Er同位素比值测定结果Table 2 Determination results of Er isotope ratios in irradiated Er2O3 samples

注：置信概率为95%

图2 辐照前、后Er同位素丰度的变化Fig.2 Changes of Er relative abundances before and after irradiation

3 结 论

通过Er2O3的入堆辐照和同位素测定，建立了可燃毒物中子辐照及检验的方法，获得了辐照前、后的同位素变化数据，为Er的辐照性能研究提供基本手段和参考数据。该方法也可应用于其他可燃毒物或材料的中子辐照研究。

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IrradiationofBurnablePoison-ErbiumandItsIsotopicDeterminationbyTIMS

LIANG Bang-hong, CHEN Yun-ming, LIU Zhi, SUN Peng, LI Bing, YANG Bin

The First Sub-Institute of Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610005, China

Erbium(Er) is a kind of long-term burnable poison which is suitable for light-water reactor(LWR). The irradiation of Er2O3is a basic means to study the performance of burnable absorber Er in the reactor. Er2O3samples were irradiated in the irradiation channel (neutron fluence rate is about 2×1014/(cm2·s)) of high flux engineering test reactor(HFETR) for 91.3 h. The Er isotopic abundances of irradiated samples were measured by thermal ionization mass spectrometry(TIMS). The peak jumping mode was applied to determine the 6 isotopes of Er, and the low abundance162Er was detected by the Faraday cup. Isobaric interferences can be reduced by accurate control of heating current. Experiment shows that the isobaric interferences of168Yb,170Yb were reduced when the evaporation filament current was below 1 400 mA and ionization filament current was below 5 500 mA. The measurement results show that the166Er，167Er and168Er isotopic abundance changes greatly after neutron irradiation, and the variation of abundance is closely related to the neutron absorption cross section.

burnable poison; erbium isotopes; neutron irradiation; thermal ionization mass spectrometry(TIMS)

TL345

A

0253-9950(2017)05-0373-04

2016-06-01；

2016-10-07

梁帮宏(1983—)，男，羌族，四川北川人，副研究员，从事核燃料及材料辐照后放射化学分析研究

10.7538/hhx.2017.YX.2016062